[发明专利]采用碳纳米管制备氮化物纳米晶须的方法

说明书

本发明涉及一种采用碳纳米管制备氮化物纳米晶须的方法，属材料科学技术领域。晶须是高强度的一维单晶体，具有高的强度和杨氏模量，以及优良的耐热性和一些特殊的物理性能。晶须的主要用途为作复合材料的增强骨架。目前实用的晶须包括碳化物、氮化物、氧化物等晶须。人工制备晶须的方法包括在高温下通过卤化物的热分解、还原及电解等化学反应及化学气相沉积、蒸气浓缩等方法获得。

这些晶须的尺寸一般在0.1-10μm之间，而复合材料的力学性能与晶须的表面化学和形貌尺寸等性质紧密相关。并且当晶须的直径小至一定值后，就有诸如量子尺寸效应等新颖物理效应出现。因此有必要探索制备更细直径晶须的新方法。

最近美国Dai等人通过碳纳米管在Ar保护气氛中反应生成了一系列的碳化物纳米晶须。见《Nature》杂志，1995年375期第769页。该方法制备的碳化物纳米晶须，其直径为2-30nm。碳纳米管在反应过程中提供骨架并提供最终产物中的碳。

已有技术中，《美国陶瓷协会》杂志，1995年第78卷第109～113页，介绍了一种氮化硅的制备工艺，即反应前，将硅藻土在空气流中1200℃锻烧，锻烧后的粉末含89.2％的SiO₂。一根Al₂O₃管放在水平碳化硅管形炉中，用来进行氧化反应，0.5克硅藻土被放在一碳盘上置于长1000mm内径26mm的Al₂O₃中。通入N₂和NH₃混和气，同时以325℃/小时升温速度从室温升至1000℃，再以185℃/小时的速度从1000℃升到1350℃，在1350℃保持24小时，然后以185℃/小时的速度降温至1000℃，最后，以325℃/小时的速度降至室温。反应后，在空气中保持700℃ 10小时，氧化SiN₄中残余的碳。

本发明的目的是采用碳纳米管为基，制得一系列的氮化物晶须，包括Si₃N₄、Si₂N₂O、TiN、AlN、GaN、BN、FeN、FeN₄、FeN₈、MnN、MnN₄、Ni₃N、Ni₃N₂、CoN、Co₂N、Co₃N等。这样不仅可制得纳米尺寸直径的氮化物晶须，而且可以制备一些新的氮化物晶须。碳纳米管在反应过程中提供骨架和起催化作用，而最终产物中不含有碳。

本发明的采用碳纳米管制备氮化物纳米晶须的方法，包括将与生成的不同类氮化物晶须相对应的原料置于气氛炉内，气氛炉是石英玻璃管炉，氧化铝管炉或碳阻式气氛炉，原料置于反应舟内，碳纳米管置于其上或与之混合，抽真空后用氮气或氨气置换数次，然后用氮气或氨气作为反应及保护气氛，维持一定的反应压力，以一定的升温速率分步升温至一恒定温度，保温一段时间后冷却取出晶须。

附图说明：

图1是用于生成氮化物纳米晶须的气氛炉，图1中，1是反应舟，2是碳纳米管，3是反应物(对应生成晶须的氧化物或卤化物或反应物与I2混合)，4是反应炉，5是热电偶，6是炉管，7是N₂(或NH₃)。

Si₃N₄和Si₂N₂O晶须的制备是在以硅钼棒为发热体的气氛炉内氧化铝管中(或碳阻式气氛炉中)进行。SiO细粉(或Si-SiO₂细粉经充分细磨混合后，或Si+I₂)装在刚玉舟内，碳纳米管置于其上(或与之混合)，放入氧化铝管内中央恒温区，抽真空，用氮气(或NH₃)置换数次，然后用氮气(或NH₃)为反应及保护气氛，反应压力为0.1-50大气压。以100-300℃/小时的升温速率分步升温，反应温度为1000-1600℃，保温0.1-10小时后冷却取出。生成物为α-Si₃N₄、β-Si₃N₄和Si₂N₂O晶须。晶须的直径范围为2nm-5μm，长度为50nm-0.1mm。

化学反应式为：