[发明专利]非氧化条件下甲烷脱氢芳构化催化剂

说明书

本发明涉及一种甲烷催化脱氢芳构化制芳烃负载型催化剂。

近几年来，国内外有关甲烷非氧化条件下催化脱氢芳构化方面的研究有所报道，但数量不多。有些学者把担载有Pd，Pt，Re，Mo等负载型催化剂用于非氧化气氛下甲烷催化转化制芳烃，取得了一些有意义的结果，但芳烃收率较低。美国专利US4507517(1985)公开了采用BN催化剂进行甲烷非氧化条件下催化合成芳烃的反应，得到低收率的芳烃产物。苏联学者Bragin等(IZV，Aked，Nauks SSR，Ser Khim，1989，750)报道了用脉冲反应器，在担载贵金属及Zn，Ga的高硅沸石型催化剂上分别在873K和1023K的反应温度下，实现了非氧化条件下甲烷转化为苯；他们在Pt-CrO₃/HZSM-5上，反应温度为1023K，脉冲反应甲烷转化率达到18％，苯的收率为14％。我国大连化物所王林胜等(Catal.Lette.21(1993)35-41)报道了甲烷在MoHZSM-5催化剂上非氧化脱氢芳构化，反应在连续流动固定床反应器进行，催化剂用量为2g，粒度10～30目，反应压力为了200KPa，反应温度为973K，原料气甲烷空速144ml/g-h，甲烷转化率为7.2％，苯的选择性达100％。

本发明的目的旨在提供一种高活性、高选择性的非氧化条件下甲烷催化脱氢芳构化制芳烃的催化剂。

本发明所说的催化剂为SO₄^2--MoO₄^2--AOx/HZSM-5负载型催化剂，催化剂以HZSM-5分子筛为载体HZSM-5中Si/Al比为10～50，最好为18～38，AO_x为金属氧化物，A为Zn、Co、Ni、Cu等过渡金属，催化剂中各组份的含量为(重量百分比)：AO_x为0.5～10％，最好1～6％，SO₄^2-为0.5～8％，最好1～5％，MoO₄^2-以MoO₃折合量计为1.5～12％，最好2～9％，余量为HZSM-5。

HZSM-5分子筛可直接使用市售品，也可通过NaZSM-5或NH₄ZSM-5分子筛经由离子交换制备。

催化剂采用浸渍法制备：按催化剂中各组份的配比首先把HZSM-5分子筛载体于383K预处理2小时后，将MoO₄^2-溶液浸渍于HZSM-5分子筛载体上，该物料在383K烘于2小时，673～1073K焙烧4～12小时，继将A的硫酸盐或硝酸盐溶液再浸渍于其上，于383K烘干2小时，673～1073K焙烧4～12小时，最后，以H₂SO₄或硫酸铵溶液浸渍，或以硫酸盐溶液浸渍烘干后，再以过量的14N NH₄OH浸渍之，然后依次在383K烘干2小时，673K～1073K焙烧4～12小时，即得SO₄^2--MoO₄^2--AO_x/HZSM-5负载型催化剂。

甲烷非氧化脱氢芳构化制芳烃试验在一常压气体连续流动固定床反应器-气相色谱仪组合系统上进行，每次试验催化剂用量为0.6g，原料气CH₄纯度99.9％，空速1500ml/h-g，反应体系压力为120kPa，反应温度973K。甲烷转化率由色谱分析数据按工作曲线法计算达22％。在含碳产物中苯选择性为92％，甲苯选择性～5％。

本发明提供的催化剂，可以使甲烷通过非氧化脱氢芳构化转化为芳烃，这个过程具有一些独到的优点，如技术上较少复杂性，不存在象氧化过程用空气作氧化剂因而带来的反应产物受CO或N₂稀释的问题，主要产物芳烃与来转化的CH₄及副产物H₂很容易分离，而副产物H₂又可作为油品精制工业所需大量H₂的来源。由于本发明所提供催化剂在甲烷非氧化转化制芳烃反应中，显示出高的甲烷转化率和芳烃选择性，具有很好的工业应用前景。

下面由实施例进一步说明本发明。

实施例1：

将经折算合0.18g MoO₃的钼酸铵溶液浸渍于6g经383K预处理2小时的HZSM-5分子筛上，于383K烘干2小时，673K焙烧4小时，得到催化剂前驱物，置于干燥器中备用。