[发明专利]热固性树脂组合物、固化物、预成型料、金属铠装层压板和线路板

说明书

本发明涉及热固性树脂组合物，该组合物具有优异的耐热性和不易燃性，可用作高功能成型材料、油漆、涂料、粘合剂、密封材料、印刷线路板的预成型料、金属铠装层压板、FRP和碳制品的原料。本发明还涉及热固性树脂组合物的固化物和用热固性树脂组合物制成的预成型料、金属铠装层压板和线路板。

热固性树脂如酚醛树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂和二(顺丁烯二酰亚胺)树脂等由于它们的可靠性和由热固性产生的耐热性，已被应用于各个工业领域。然而，这些树脂具有各自的缺点，例如，酚醛树脂和三聚氰胺树脂在固化时会产生挥发性副产物，环氧树脂和不饱和聚酯树脂的耐热性差，二(顺丁烯二酰亚胺)树脂非常昂贵，按照使用方法，需要忍受这些缺点。因此，现已开发了克服了这些缺点的新的热固性树脂。

一个例子是二氢苯并噁嗪化合物的开发(日本专利公开公报1974年第47387号和美国专利No.5,152,939说明书)。由于这些化合物是通过二氢苯并噁嗪环的开环聚合而热固的，在固化时，几乎不会产生挥发性物质。

对这些化合物的固化和反应性的研究已由Burke等在J.Am.Chem.Soc.3424(1956)和Riess等在Polym.Sci.Technol.27(1985)上分别报告。日本专利公开公报1995年第188364号公开了通过留下一定百分比的未环化的酚性羟基而在固化性上进行了改良的二氢苯并噁嗪化合物。

公开在日本专利公开公报1974年第47387号上的二氢苯并噁嗪化合物是通过开环聚合进行固化，以产生在耐热性和强度上优于已有的热固性树脂固化产品的固化树脂。然而，与酚醛树脂的惯用固化方法相比，通过开环聚合进行固化的方法所需时间长，并由于产能低，其使用受到限制。

如日本专利公开公报1995年第188364号所揭示的，分子中含有剩余的一定百分比的未转化成二氢苯并噁嗪环的酚性羟基的二氢苯并噁嗪化合物在固化性方面得到改善，但由于在化合物合成过程中加热而发生了开环聚合反应，使得合成难以稳定的进行。

虽然Burke等和Riess等报导了通过添加单官能团酚类化合物可改善固化性，但这些改善是不充分的，并由于交联点密度的降低，耐热性和机械强度出现下降。

本发明的目的在于提供含热固性树脂的组合物，所述热固性树脂含二氢苯并噁嗪环并在固化性上得到改善而不会损害其他特性如机械特性等。

本发明的另一个目的在于提供热固性树脂组合物的固化制品和通过使用所述热固性树脂组合物而制成的预成型料、金属铠装层压板以及线路板。

作为为达到上述目的而进行的研究的成果，本发明者发现，通过添加酚醛清漆树脂作为固化剂，可改善含二氢苯并噁嗪环的热固性树脂的固化性而不会损害包括机械特性在内的其他特性。本发明者还发现，将作为固化剂的含二氢苯并噁嗪环的热固性树脂添加至酚醛清漆树脂中，可使热固性树脂组合物在固化时不产生挥发性物质并在包括机械特性在内的各种特性方面有明显的提高。基于这些发现，本发明者完成了本发明。

即，本发明提供由60-97重量％的含二氢苯并噁嗪环的热固性树脂和3-40重量％的酚醛清漆树脂组成的热固性树脂组合物〔热固性树脂组合物(a)〕。

本发明还提供由5-30重量％的含二氢苯并噁嗪环的热固性树脂和70-95重量％的酚醛清漆树脂组成的热固性树脂组合物〔热固性树脂组合物(b)〕。

本发明还提供热固性树脂组合物(a)和(b)的固化制品。

本发明还提供通过将基料用含热固性树脂组合物(a)或(b)的清漆浸渍并随后加热干燥而制成的预成型料。

本发明还提供包含通过加热和加压，使二片或多片预成型料粘合而成的层压板和粘合在层压板的一面或两面上的金属箔的金属铠装层压板。

本发明还提供包含绝缘座和形成在绝缘座的内侧或一面或两面上的导线分布图的线路板，所述绝缘座包含热固性树脂组合物(a)或(b)的固化物的基体和加强基体的基料。

对可用于本发明的含二氢苯并噁嗪环的热固性树脂无任何限制，只要其含有二氢苯并噁嗪环并通过二氢苯并噁嗪环的开环聚合而固化即可。含二氢苯并噁嗪环的热固性树脂可由例如含酚性羟基、伯胺和甲醛的化合物如下式所示进行合成。

式中，R1表示甲基、苯基或被至少一个C1-3的烷基或烷氧基取代的苯基，上式中的亚苯基在它们的羟基的一个或两个邻位上有氢原子。