[发明专利]1,1－二氯－4－甲基－1,3－戊二烯环丙烷化反应用催化剂及其应用

说明书

本发明提供一种用于1，1-二氯-4-甲基-1，3-戊二烯环丙烷化反应的催化剂及其反应过程。

二氯菊酸甲(或乙)酯是合成氯菊酯，氯氰菊酯、二氯苯醚菊酯、百树菊酯等拟除虫菊酯类杀虫剂的关键中间体，主要有三种合成方法：1.以异戊烯醇为原料的相模法(Arlt D，Angew.chem.Intern.Ed.Engl.20，703(1981))，2.以异丁烯为原料的环丁酮法(Brit.2584260)，3.以1，1-二氯-4-甲基-1，3-戊二烯为原料的重氮法(JapanKokai 76.17.747)。其中重氮法是通过催化重氮乙酸酯与1，1-二氯-4-甲基-1，3-戊二烯的环丙烷化反应进行的，这是目前工业生产的主要方法之一。催化剂的活性决定了反应收率和生产成本，是关键技术。专利文献报道的催化剂主要有铜、铑、钯等过渡金属化合物(Ger.offen，2554380；J.Chem.Reseach，317(1979)；Collect.Czech.chem Commun.24，2230)存在的主要问题是化学收率不高，以重氮乙酸酯计算，一般都低于50％，因此开发价廉，高活性，高选择性催化剂具有重要工业应用价值。

本发明的目的是提供一种用于1，1-二氯-4-甲基-1，3-戊二烯环丙烷化反应的催化剂，该催化剂对于上述反应具有较高的活性和选择性，且由于催化剂成本低使该催化反应过程易于在工业生产中应用。

本发明适用的1，1-二氯-4-甲基-1，3-戊二烯环丙烷化反应是指1，1-二氯-4-甲基-1，3-戊二烯与重氮乙酸甲酯(或乙酯)进行环丙烷化反应合成二氯菊酸甲酯(或乙酯)过程，该反应所用的催化剂是卤代乙酸铜，具有如下的结构特征：

[X_nCH_3-nCOO]₂Cu         (I)

其中X＝Cl，Br或F；n＝1，2或3

利用本发明的催化剂进行1，1-二氯-4-甲基-1，3-戊二烯和重氮乙酸甲酯(或乙酯)环丙烷化反应，在较低的温度下即有一定的催化活性，随反应温度的提高反应速度将加快，较适宜的反应温度为50～150℃；催化剂的用量以反应物重氮乙酸酯的摩尔数计当加入量为0.1％时即对反应有较好的催化作用，随催化剂用量增加反应速度将加快，但过多的加入催化剂对反应速度的提高作用不明显，较适宜的催化剂用量为0.1～5％；上述条件下反应进行0.5～3小时即可完成，得到二氯菊酸甲酯(或乙酯)粗产品。本发明的催化剂用于上述反应，其环化发生在3位碳原子双键上，以重氮乙酸甲酯(或乙酯)计算，产物二氯菊酸甲酯(或乙酯)的收率大于50％。上述有机合成反应的过程和产品的分析均可按常规方法进行。

下面通过实例对本发明的技术给予进一步地说明。

实例1  1，1-二氯-4-甲基-1，3-戊二烯与重氮乙酸甲酯环丙烷化合成二氯菊酸甲酯反应

在250ml园底烧瓶中加入0.6mol 1，1-二氯-4-甲基-1，3-戊二烯，1mmol三氯乙酸铜催化剂，加热到130～150℃，电磁搅拌下于1～3小时内滴加0.1mol重氮乙酸甲酯的二氯乙烷溶液，滴加完毕后，继续反应20分钟，然后精馏出二氯乙烷和未反应的烯烃，得到二氯菊酸甲酯粗产品22.3克，经气相色谱定量分析，二氯菊酸甲酯的含量为52％，顺∶反＝45∶55，反应收率为52％。

实例2  1，1-二氯-4-甲基-1，3-戊二烯与重氮乙酸乙酯环丙烷化合成二氯菊酸乙酯反应

按实例1所述的反应过程和条件，其中用重氮乙酸乙酯代替重氮乙酸甲酯制备二氯菊酸乙酯，经气相色谱定量分析，二氯菊酸乙酯的含量为53％，反应收率为51％。

实例3  1，1-二氯-4-甲基-1，3-戊二烯与重氮乙酸甲酯环丙烷化合成二氯菊酸甲酯反应

按实例1所述的反应过程和条件，其中用不同的(I)催化剂进行反应，得到产品二氯菊酸甲酯，其气相色谱定量分析结果列于表1。