[发明专利]一种高选择合成富顺式菊酸酯反应用催化剂及其应用

说明书

本发明提供一种用于合成富顺式菊酸酯反应用的催化剂及其该合成反应。具体地说是以2，5-二甲基-2，4-己二烯与重氮乙酸酯进行环丙烷化反应合成主要是顺式产物的菊酸酯。

菊酸酯具有顺式和反式两种几何异构体，反式体是合成丙烯菊酯、丙炔菊酯、胺菊酯等卫生用杀虫剂的关键中间体，而顺式体可以作为合成氯氰菊酯、氯菊酯、三氟氯氰菊酯的原料。催化2，5-二甲基-2，4-己二烯与重氮乙酸酯的环丙烷化反应高选择合成顺式或反式菊酸酯是一项有工业应用价值的研究课题，其高活性高选择性催化剂为关键技术，其中不对称催化合成富左旋反式菊酸酯技术已实现工业生产[显谷忠俊，触媒19，327(1977)]。

顺式菊酸酯的合成主要是通过C₁差向异构进行的(EP.58591；Fr.2507596；Fr.2499979；U.S.4447637)，在低温及无水条件下，菊酯在强碱作用下，发生烯醇化，生成烯醇锂，再与三甲基氯硅烷反应生成缩酮，酸水解后生成顺式菊酸酯。这一过程条件苛刻，成本高，工业化过程非常复杂，迄今为止高选择合成顺式菊酸酯的选择催化反应未见报道。

本发明的目的是提供一种用于2，5-二甲基-2，4-己二烯与重氮乙酸酯环丙烷化反应合成顺式菊酸酯的催化剂，利用这种催化剂进行上述环丙烷化反应可高选择性的得到顺式菊酸酯，为实现工业化生产提供一种可行的方法。

本发明的利用反应(1)合成富顺式菊酸酯的反应中使用的催化剂为左旋反式1，2环己二胺双水杨醛席夫碱铜络合物，具有以下结构特色：

其中，n＝50～500；

      R为H、C_1～4烷基，C_1～4烷氧基，硝基，氰基，卤素或羟基。

本发明的催化剂的制备过程是将左旋反式1，2环己二胺与双水杨醛在乙醇中回流反应，得到席夫碱产物后加醋酸铜再于乙醇中回流反应后，即可得到分子结构(I)中n为50～500的左旋反式1，2环己二胺双水杨醛席夫碱铜络合物催化剂。其制备过程可按常规方法进行。

利用本发明的催化剂进行2，5-二甲基-2，4-己二烯和重氮乙酸酯环丙烷化反应，在较低的温度下即有一定的催化活性，随反应温度的提高反应速度将加快，较适易的反应温度为40～150℃，催化剂的用量以反应物重氮乙酸酯的重量计当加入量为0.5％时即对反应有较好的催化作用，随催化剂用量增加反应速度将加快，但过多的加入催化剂对反应速度的提高作用不明显，较适易的催化剂用量为0.5～5％；上述条件下反应进行0.5～3小时即可完成，得到菊酸酯，其中顺式产物的含量可以达到80％以上。上述反应中反应物重氮乙酸酯(N₂CHCOOR′)中R′基团对顺式异构体的选择性有很大影响，其中R′基团可为甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，叔丁基等，可用通式R′＝C_mH_2m+1或C_mH_2m表示，其中m为1，2，……15中整数。上述有机合成反应的过程和产品的分析均可按常规技术进行。

下面通过实例对本发明的技术给予进一步地说明。

实例1顺式菊酸丁酯的合成

在250ml园底烧瓶中加入33g2.5-二甲基-2，4-己二烯，0.3g左旋反式1，2环己二胺双水杨醛席夫碱铜络合物，加热到80℃，电磁搅拌下滴加40g35％的重氮乙酸丁酯的二氯乙烷溶液，1.5小时滴加完，滴加完毕后续反应十分钟，然后蒸出二氯乙烷和未反应的烯烃，得到苹果香味的菊酸丁酯，色谱分析结果：顺式菊酸丁酯的含量为85％，反式菊酸丁酸为15％。

实例2顺式菊酸丁酯的合成

按实例1所述的反应过程和条件，其中用重氮乙酸辛酯代替重氮乙酸丁酯制备菊酸辛酯，经气相色谱定量分析产物中顺式菊酸辛酯的含量为89％。

实例3顺式菊酸丁酯的合成

按实例1所述的反应过程和条件，其中用不同的(I)催化剂进行反应，得到产品菊酸丁酯，其气相色谱定量分析结果列于表1。