[发明专利]制备4－叔丁基环己醇和乙酸4－叔丁基环己酯的方法

说明书

本发明涉及通过使4-叔丁基苯酚氢化制备含大量顺式异构体的4-叔丁基环己醇的方法。本发明还涉及通过使用上述方法获得的4-叔丁基环己醇乙酰化制备乙酸4-叔丁基环己酯的方法。

乙酸4-叔丁基环己酯被广泛地用作包括香皂在内的化妆品的香料，其顺式异构体比反式异构体的气味更香。为制备顺式异构体含量高的乙酸4-叔丁基环己酯，人们希望提供一种制备含大量顺式异构体的4-叔丁基环己醇的方法，它可以作为制备乙酸4-叔丁基环己酯的原料。

一般来说，4-叔丁基环己醇是通过将4-叔丁基苯酚氢化制备的。JP-B-42-13938公开了一种制备4-叔丁基环己醇的方法，包括在铑碱性催化剂存在下催化还原4-叔丁基苯酚。

MARUZEN OIL TECHNICAL REVIEW (MARUZEN SEKIYUGIHO)(1971)第77页公开了一种制备4-叔丁基环己醇的方法，它包括在元素周期表的第8-10族的多种过渡金属存在下将4-叔丁基苯酚氢化。

JP-A-54-122253公开了一种制备顺式烷基环己醇的方法，包括在钌-氧化铝催化剂存在下将烷基苯酚氢化。

US-A-2927127公开了一种制备具有高顺式异构体含量的4-叔丁基环己醇的方法，包括将4-叔丁基苯酚氢化。

JP-A-3-173842公开了一种制备4-叔丁基环己醇的方法，包括在载于载体上的Ru和氟化硼型酸例如HBF的复合催化剂的存在下将4-叔丁基苯酚氢化。

然而，用JP-B-42-13938、MARUZEN OIL TECHNICAL REVIEW和JP-A-54-122253公开的方法制备的4-叔丁基环己醇的顺式异构体含量仍然不够。US-A-2927127的方法在乙醇中、在铑催化剂的存在下达到了较高的顺式异构体含量，但该反应必须在高的氢气压力下进行。从而，找到了一种制备4-叔丁基环己醇的改进的方法。此外，由于JP-A-3-173842的方法使用了氟化硼型酸，需要工作量以回收氟或硼，产生的酸例如HF会腐蚀生产设备。

本发明的目的是提供可以在温和的条件下进行的制备4-叔丁基环己醇的方法和生产具有高顺式异构体含量的4-叔丁基环己醇的方法。

本发明的另一目的是提供制备具有高顺式异构体含量的乙酸4-叔丁基己酯的方法。

根据本发明的第一方面的内容，本发明提供的制备4-叔丁基环己醇的方法包括在溶剂中、在铑催化剂和选自氯化氢、高氯酸和(无水)硫酸的化合物存在下将4-叔丁基苯酚氢化。

根据本发明的第二方面的内容，本发明提供的制备乙酸4-叔丁基环己酯的方法包括将在溶剂中、在铑催化剂和选自氯化氢、高氯酸和(无水)硫酸的化合物存在下将4-叔丁基苯酚氢化制备的4-叔丁基环己醇乙酰化。

本发明的氢化反应所用的铑催化剂包括金属铑(化合价为零)或铑的化合价至多为6的铑化合物，例如氯化铑、氧化铑等。

金属铑或铑化合物最好以载体型催化剂的形式使用，也就是说，将金属铑或铑化合物载于诸如活性炭、二氧化硅、三氧化二铝之类的载体上。在载体型催化剂中，更优选载于载体上的金属铑。对于载体型催化剂的情况，承载的金属铑的量通常在1-10％(重量)之间、优选在3-5％(重量)之间(基于载体的重量计)。

反应之后，可以用常规方法例如过滤、滗析、离心的方法从反应混合物中回收铑催化剂并将其循环使用。

反应中铑催化剂的用量为4-叔丁基苯酚原料重量的大约0.01-1％(重量)(以金属铑计)。对于载体型催化剂的情况，催化剂的用量(包括载体)取决于承载的铑金属或化合物的量，为4-叔丁基苯酚的大约0.1-50％(重量)(干燥形式)。随着催化剂用量的增加，顺式异构体选择性增加。从成本和在过滤回收催化剂步骤的可工作性的角度来看，催化剂的用量优选在0.5-10％(重量)之间。

可以使用任何溶剂，只要它对于反应不产生负面影响便可。优选在室温(25℃)下为液体的溶剂，因为它易于操作。溶剂的实例是具有5-10个碳原子的烷烃、具有4-10个碳原子的醚、具有1-6个碳原子的醇等。溶剂的具体实例是非环状烃(例如戊烷、己烷、庚烷等)、环状烃(例如环己烷等)、非环状醚(例如乙醚等)、环状醚(例如四氢呋喃、二氧六环等)和醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、4-甲基-2-戊醇、环己醇等)。其中，优选环己烷和异丙醇。特别优选异丙醇。

溶剂的用量通常为4-叔丁基苯酚重量的大约0.2-20倍，优选0.4-5倍。