[发明专利]钒基催化剂及其用途

说明书

本发明涉及基于钒的催化剂组分及其在α-烯烃(共)聚合物、尤其是弹性乙烯-丙烯(EPM)共聚物和乙烯-丙烯-二烯(EPDM)三元共聚物的制备过程中的用途。

从文献中得知，适用于α-烯烃(共)聚合过程的催化剂组分由可溶于烃溶剂的钒(氧化态为3或5)的有机化合物组成。上述钒的有机化合物的典型实例为：

——三卤化氧钒、烷氧基卤化氧钒和醇化氧钒如VOCl₃、VOCl₂(OBu)和VO(OC₂H₅)₃；

——四卤化钒和烷氧基卤化钒如VCl₄和VCl₃(OBu)；

——乙酰丙酮钒和氧钒以及氯乙酰丙酮钒和氧钒如V(A-cAc)₃、VOCl₂(AcAc)、VO(AcAc)₂，其中(AcAc)为乙酰丙酮化物；

——由卤化钒与路易斯碱形成的配合物如VCl₃·2THF，其中THF为四氢呋喃。

优选的钒化合物为乙酰丙酮钒(Ⅲ)。

上述钒化合物在基本上由铝的有机化合物组成的助催化剂存在下以及视具体情况而定在卤化促进剂存在下被采用。

先有技术的钒化合物的不足之处在于产率不足。

业已发现，可溶于烃溶剂的新型钒化合物能够克服上述缺陷。

因此，本发明涉及其中V为三价钒、L为通式Ⅰ所示配位体的钒化合物VL₃，式中R选自H和C_1-20单官能烃基，优选H和C_1-3烃基，n为不包括4和5在内的数值2～13，优选2和3。

最优选的化合物VL₃选自2-乙酰基环戊酮根合钒(Ⅲ)和2-甲酰基环戊酮根合钒(Ⅲ)，以后者为佳。

配合物VL₃通过卤化钒(Ⅲ)与化合物LH即与对应于配位体(Ⅰ)的酮如2-甲酰基环戊酮或2-乙酰基环戊酮反应来制备。

本发明的另一主题涉及制备化合物VL₃的方法，其中包括使三卤化钒(Ⅲ)、优选三氯化钒(Ⅲ)与除环己酮和环庚酮以外的在酮的α位之一被基团R-CO-(R如上限定)取代的环烷酮反应。

该反应优选在0～100℃下进行。

在优选实施方案中，三卤化钒(Ⅲ)与环烷酮(以几乎等摩尔量)在水中、在其中所形成的VL₃实际上呈不溶性的环境中反应。VL₃易于通过用有机溶剂如甲苯进行萃取来回收。

本发明的另一主题涉及乙烯/α-烯烃弹性共聚物、优选乙烯/丙烯以及视具体情况存在的第三种二烯单体三元共聚物在液体单体悬浮液中的制备方法，该方法在含钒催化剂与基本上由铝的有机化合物构成的助催化剂以及视具体情况而定的卤代促进剂存在下进行，其特征在于含钒催化剂选自通式VL₃所示物质，其中V为三价钒，L为通式Ⅰ所示配体式中R选自H和C_1-20单官能烃基，优选H和C_1-3烃基，n为整数2和3或6-13，优选2和3，更优选为2。

可以借助本发明方法得到的弹性共聚物含有35～85％(重)、优选45～75％(重)乙烯，其在135℃于邻二氯苯中测定的特性粘度为0.5～6dl/g，以1～3dl/g为佳。

α-烯烃一词是指C_3-10α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯；不过，对于高级α-烯烃来说，以丙烯为佳，从而获得所谓的EPM弹性共聚物。

正如本领域专业人员公知的那样，乙烯和α-烯烃可以与其它二烯单体共聚形成EPDM弹性三元共聚物。在此情况下，二烯的含量必须少于20％，以2～15％为佳。

这些三聚单体选自：——具有线型链的二烯如1,4-己二烯和1,6-辛二烯；——具有支链的无环二烯如5-甲基-1,4-己二烯；3,7-二甲基-1,6-辛二烯；3,7-二甲基-1,7-辛二烯；——具有单环的无环二烯如1,4-环己二烯；1,5-环辛二烯；1,5-环十二碳二烯；——具有桥式联接脂环的二烯如甲基四氢化茚；二环戊二烯；二环[2.2.2]庚-2,5-二烯；链烯基、亚烷基、环烯基和环亚烷基降冰片烯如5-亚甲基-2-降冰片烯；5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)，5-丙烯基-2-降冰片烯。