[发明专利]生产热塑性聚碳酸酯的两步法

说明书

本发明涉及从芳族二元酚、羧酸二芳基酯、催化剂和可选的支化剂出发，通过酯基转移法生产无溶剂、低支化聚碳酸酯的方法，其中第一步，为生产低聚碳酸酯，使用10^-4至10^-8摩尔氮碱或磷碱(基于1摩尔二元酚计)，在100Pa到大气压力下和高达290℃的温度下加入催化剂制得低聚碳酸酯，蒸除一元酚，形成的低聚碳酸酯是-OH端基含量为10-35％(摩尔)的中间体，随后在240-340℃、最好在260-330℃、特别是280-320℃的温度下，在1-50000Pa的压力下，用10-60分钟，将其缩聚成聚碳酸酯，第二步在一个具有高自动清洗度和大自由有效体积的特殊高粘度反应器中进行。

用本发明方法生产的聚碳酸酯是低支化的、无溶剂聚碳酸酯，有轻微的固有色并且-OH端基含量低。

在专利说明书US 3 442 854中，季铵和鏻化合物被描述为熔融酯基转移作用的催化剂。然而，在已知方法的缩聚步骤中，采用大于300℃的反应温度数小时(超过4小时)以获得高分子量聚碳酸酯。所得产物不是低支化的(参见比较例1和2)，而且时空产率不能令人满意的。并且也不使用自动清洗高粘度反应器。

在美国专利说明书5 412 061中描述了以四有机鏻羧酸盐为催化剂的生产聚碳酸酯的酯基转移法。

在该方法中，缩聚是在釜中，以大约90分钟的缩聚时间进行的。

用本发明方法获得的聚碳酸酯的-OH端基含量比较高。在釜中操作会由于产物沉积或不合需要的在器壁上的副反应引起产品中的鱼眼或溶胀闭孔。较长的反应时间也会导致产物的不合需要的支化。

业已发现，通过建立用形成的低聚碳酸酯中间体的一定的-OH/碳酸芳基酯端基比，如果在第二步的酯基转移中使用高自动清洗度的和大自由有效体积的自动清洗高粘度反应器，则可以两步催化在较短的缩聚周期内以经济的产量生产-OH端基含量低的低支化聚碳酸酯。

本发明涉及通过在催化剂和可选的支化剂存在下二元酚与羧酸二芳基酯的熔融酯基转移来生产低支化聚碳酸酯的两步法，其特征在于：生产低聚碳酸酯的第一步是将10^-2至10^-8摩尔氮或磷碱(以1摩尔二元酚为基准)加到二元酚和羧酸二芳基酯的混合物中，加入催化剂后，在100Pa至常压的压力下将混合物的温度升至290℃，蒸除反应过程中放出的一元酚，在第一步中生成的低聚碳酸酯的-OH端基含量为10-35％(摩尔)，在第二步中，在240-340℃、优选275-330℃、特别是280-310℃的温度下，在1-50000Pa的压力下，在10-60分钟内，在基于面积的自动清洗度大于95％并且自由有效体积至少为50％、优选不低于65％、特别优选不低于75％的自动清洗高粘度反应器中将低聚碳酸酯缩聚成聚碳酸酯。

本发明方法意义上的低支化聚碳酸酯是指在PC的总皂化和皂化产物的HPLC测定后，式(I)支化剂的在聚碳酸酯中的含量不超过75ppm。式(I)如下：式中X＝C₁-C₈亚烷基或亚环烷基，S或单键，并且R＝CH₃，Cl或Br，n＝0，1或2。

本发明方法适宜的二元酚是式(II)化合物：式中，X，R和n具有式(I)中所给出的定义。

优选的二元酚是例如：4，4′-二羟基联苯，4，4′-二羟基二苯基硫醚，2，2-二(4-羟基苯基)丙烷，2，2-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷，2，2-二(3，5-二氯-4-羟基苯基)丙烷，2，2-二(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷，1，1-二(4-羟基苯基)环己烷和1，1-二(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷。

上述二元酚中特别优选的是2，2-二(4-羟基苯基)丙烷和1，1-二(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷。

在本发明意义上的羧酸二芳基酯是二C₆-C₁₄芳基酯，最好是苯酚或烷基取代的酚的二酯，即碳酸二苯酯或例如碳酸二甲苯酯。基于1摩尔双酚计，羧酸二酯的的用量具体为1.01-1.30摩尔，优选1.02-1.15摩尔。