[发明专利]一种丁腈橡胶加氢的方法

说明书

本发明涉及一种丁腈橡胶(NBR)加氢的方法。

现有的丁腈橡胶中的碳双键加氢技术有许多种，典型的例如：GB1558491所公开的，采用(R_mB)₃R_hX_n为催化剂，其中R＝C₁～C₈烷基、C₆～C₁₅或C₇～C₁₅芳基，B＝P或As、X＝Cl或Br、m＝2或3、n＝1或3、其用量为0.01～10％(以干胶计，wt％)，使用过量的配体，配体用量为5～25％(以干胶计，wt％)，反应温度为50～150℃，催化剂需脱除。在US4581417中也公开了一种丁腈橡胶加氢技术，其条件为：催化剂为RhX(PPh₃)₃，其用量为0.05～0.6％(以干胶计，wt％，三苯基膦用量为2％(以干胶计，wt％)，加氢温度为100～145℃。由此可看出已往的技术要么在较适中的温度较高催化剂用量，过量配体条件下对NBR进行选择加氢，要么在较高温度较低催化剂量及添加一定量配体条件下对NBR进行选择加氢，前者催化剂用量较高，催化剂利用率低，贵金属浪费严重，不经济，且过多的催化剂及配体，对产品性能有不利影响，后者温度太高，加氢产品产生交联，影响加工应用。

本发明的目的是提供一种能提高催化剂的应用效率即催化剂、配体用量低，反应温度低，加氢效果好，加氢产品性能优良的丁腈橡胶加氢工艺方法。

本发明的目的是通过下述方法来实现的：

在丁腈橡胶的胶液中首先加入0.5～2％的三苯基(以干胶计，wt％)在60℃～100℃温度下反应1～2小时后，再加入催化剂进行加氢反应。催化剂通式为Rh(PR₃)nX，其中R可以是苯基(Ph)、甲基或乙基(Et)；n为3或4；X为氯或溴或氢，催化剂用量为0.05～0.25％(以干胶计wt％)，最好是0.05～0.2％，其加氢反应条件为PH₂＝5～15MPa，温度为70℃以上，低于100℃。

本发明中加氢所用的丁腈橡胶可以是交替共聚物，也可以是无规共聚物，共聚物中丙烯腈(AN)含量为10～50wt％，所用溶剂为氯苯。

应用本发明丁腈橡胶加氢方法，其优点在于能提高催化剂效率，使丁腈橡胶在较低催化剂及配体用量和较低温度下很好地进行加氢反应，至少有90％的双键被还原，无需脱除催化剂，并且加氢后得到的产品性能优良。既使加氢前的NBR门尼粘度很高，加氢后的产品性能仍能保证。

下面通过实施例，对本发明的应用效果做具体说明。

实施例1

将30g NBR(AN＝33％；ML₁₊₄^100℃＝55)溶于270g氯苯，加入反应釜，待其全部溶解后，首先加入0.3g三苯基膦，70℃下反应2hr后，再加入Rh(PPh₃)₃Cl、0.02g，在95℃、8.0MPa下进行加氢，其结果见表1。

实施例2

使用RhH(PPh₃)₄为催化剂，三苯基膦加入量为0.45g，90℃下反应1hr后，进行加氢反应反应条件同例1，结果见表1。

实施例3

催化剂为Rh(PPh₃)₃Br，三苯基膦用量0.15g其它条件同实施例1，进行加氢，反应结果见表1。

实施例4

催化剂为Rh(PEt₃)₃Cl，三苯基膦用量0.15g其它条件同实施例1，进行加氢反应，结果见表1。

实施例5

催化剂Rh(PPh₃)₃Cl用量0.01g，温度80℃；压力15MPa，其它条件同实施例1，进行加氢，反应结果见表1。

实施例6

催化剂Rh[P(CH₃)₃]₃Cl用量0.075g，温度70℃；压力15MPa，其它同实施例1，进行加氢，反应结果见表1。

实施例7

催化剂Rh(PPh₃)₃Cl用量0.03g，温度95℃；压力5.0MPa，其它同实施例1，进行加氢，反应结果见表1。

比较例1