[发明专利]高岭土的改性方法

说明书

本发明是关于粘土的改性方法更具体地说是关于高岭土的改性方法。

粘土，特别是高岭土，因其容易获得且价格低廉，已经成为烃转化催化剂，特别是FCC催化剂经常使用的一种组分，其作用一般是作为催化剂的载体，但其裂解作用也不容忽视，现有技术中粘土的改性方法已有很多报导。

GB2,120,571公开了一种含酸处理的偏高岭土的催化剂组合物，所述组合物由如下方法获得：将高岭土在700～910℃加热0.25小时以上，得到偏高岭土，然后用足够的选自盐酸、硝酸、它们的盐或它们混合物的酸与所述偏高岭土反应，使所述偏高岭土中2～25摩尔％的氧化铝与酸反应。US4,843,052公开了一种相似的偏高岭土的制备方法，该方法包括在700～910℃将高岭土加热1分钟以上，得到一种活性偏高岭土，并且将该活性偏高岭土与选自由盐酸、硝酸，它们的盐或它们的混合物组成的酸反应，所述酸的用量为每摩尔活性高岭土小于1.5摩尔。用上述方法改性高岭土而得到的偏高岭土的活性较高，但由于其孔径较小，平均孔径仅为20～40埃，孔体积集中分布在小于孔径50埃的孔中，这种小孔径偏高岭土不适宜用来裂化重油大分子，即对重油大分子的裂解活性不够高，而世界范围内原油变重趋势日益明显，将其作为裂化重油催化剂的组分已不能满足要求。

EP0,358,261A1公开了一种流化裂化催化剂组合物，该组合物含有5～50重％结晶硅铝酸盐、0～65重％的粘土，如高岭土，0～50重％活性基质及5～80重％用酸处理的高岭土或偏高岭土，所述用酸处理的高岭土或偏高岭土用如下方法获得：将高岭土与选自硫酸、磷酸或醋酸中的一种酸混合打浆，并于25～110℃，在大气压力或高于大气压力下加热1～100小时，洗涤、最好干燥。采用该方法制备的高岭土或偏高岭土孔径较大，制成的催化裂化催化剂可提高汽油的收率，减少了积炭，但因其孔径较大，其比表面和孔体积却比较小，因而其本身的对重油大分子的裂化活性也不够高。

本发明的目的是克服用现有技术获得的高岭土或偏高岭土对重油大分子裂化能力不高的缺点，提供一种新的具有较高的对重油大分子裂化活性的高岭土的改性方法。

本发明提供的方法包括将高岭土高温焙烧然后与酸反应，过滤，用去离子水洗涤产物，干燥洗涤后的产物，其关键在于，所述酸指无机一元和二元酸的混合酸，混合酸中一元酸与二元酸的摩尔比为1.0～5.0，酸液浓度为0.4～4.0N，酸液的用量至少要求能够淹没所述高岭土固体，焙烧后的高岭土与酸反应的温度为90～150℃，时间为4～40小时；所述高温焙烧的温度为850～920℃，焙烧时间10分钟至5小时。

按照本发明提供的方法，所述一元酸选自无机一元酸中的一种或几种，如盐酸、硝酸、氢氟酸、氢溴酸、高氯酸等，其中优选盐酸或硝酸；所述二元酸选自无机二元酸中的一种或几种，其中优选硫酸。所述酸液的浓度优选0.5～4.0N，混合酸液中一元酸与二元酸的摩尔比优选2.5～5.0。所述酸液用量优选高岭土重量的2～10倍。

所得用酸处理、过滤、洗涤、干燥过的产物还可经过焙烧处理，该焙烧过程可在500～650℃下进行，焙烧时间0.5～6小时。高岭土经本发明提供的方法改性后经焙烧或不经焙烧可直接用作烃转化催化剂，如催化裂化催化剂的组分，也可再经其他处理，如水蒸汽处理后，用作烃转化催化剂的组分。

本发明提供的方法能制备出孔分布集中在50～200埃之间的改性高岭土，该改性高岭土与用现有技术方法改性的高岭土相比，具有更高的对重油大分子的裂化活性，并改善了对汽、柴油的选择性，例如，本发明制备的改性高岭土经800℃，100％水蒸汽处理4小时，与工业牌号为ZCM-7的超稳Y型工业平衡催化剂按3∶7的重量比混合，在反应温度482℃，剂油比5，空速16小时^-1的条件下，用作沸程为227～475℃的蜡油的催化裂化催化剂，蜡油的转化率可达68.9～70.2重％，产品中汽、柴油分别占53～53.6和18.0～19.2重％，而在相同反应条件下，使用ZCM-7作催化剂，蜡油转化率只有62.0重％，ZCM-7与原土混合后作为催化剂蜡油转化率只有65重％，ZCM-7与用US4,843,052和EP0,358,261A₁所述方法改性的高岭土按相同比例混合作为催化剂时，蜡油转化率也只有66.8～68.5重％，产品中汽、柴油只占51.2～51.8重％和17.4～17.5重％。

下面的实施例将对本发明做进一步说明。

                          实例1

按本发明提供的方法改性高岭土。