[发明专利]脂肪族二元酸酯的制备方法

说明书

本发明涉及脂肪族二元酸酯的制备方法，特别是用负载型杂多酸催化剂制备脂肪族二元酸酯的方法。

脂肪族二元酸酯是一类典型的耐寒增塑剂，因其具有良好的低温性能而受到极大欢迎。目前，国内外生产脂肪族二元酸酯一般均采用液体酸，如硫酸或对甲苯磺酸作为酯化催化剂，尽管它们对反应体系有较高的反应转化率(95-98％)，但是存在着如下的问题，(1)生产中有副反应发生，目标产物选择性不高；(2)生产工艺复杂，需碱中和、水洗等，生产周期长；(3)催化剂严重腐蚀生产设备，污染环境。近年来，一种多功能的新型固体超强酸催化剂——杂多酸(HPA)及其盐类在催化领域内得到很大重视。在酯化领域中，某些杂多酸催化剂表现出优异的催化性能，具有工业化的前景。《精细化工》1992年第9卷第1期43-44页刊载了用杂多酸催化制备马来酸二异戍酯的方法，该方法是用杂多酸直接与反应物混合进行均相的酯化反应，酯化率可达95％；但催化剂很难从反应体系中分离，难以回收再利用，还造成产品的污染。

本发明的目的在于提供一种脂肪族二元酸酯的制备方法，采用负载型杂多酸作催化剂，提高目标产物的选择性，简化生产过程，并且使催化剂易于回收再利用，产品不受污染。

本发明的要点：

本发明为脂肪族二元酸酯的制备方法，以脂肪族二元酸和脂肪醇为原料，基本反应为酯化反应。采用硅胶负载型杂多酸作为催化剂，该催化剂的基本组成及重量百分比为：

硅胶                                70-90％

磷钨杂多酸H₃[P(W₃O₁₀)₄]·XH₂O  5-25％

磷钼杂多酸H₇[P(Mo₂O₇)₆]·XH₂O  5-25％  H₃〔PMo₁₂O₄₀〕·xH₂O具体的反应步骤和条件为：

A、物料比：

脂肪族二元酸与脂肪醇的摩尔比为2.0-4.0，催化剂的用量为脂肪族二元酸重量的1.5-3.5％；

B、反应工艺过程：

将催化剂与反应物料按上述A中给定的物料比加入到常规的酯化反应容器中，加热至反应温度120-190℃，待反应进行1.5-3小时即可完全反应，将容器内的混合物过滤回收催化剂，将滤液减压精馏脱醇后经压滤即得产品。

在反应体系中，脂肪醇作为带水剂可以大大过量，将反应产物水带出反应体系，使反应平衡向目标产物移动。

上述催化剂的制备采用浸渍方法，将硅胶加入到浓度为0.3-2.1g/mol的磷钼杂多酸和磷钨杂多酸的混合水溶液中，于室温下搅拌3-5h，使杂多酸浸入载体中；然后将多余的水蒸去，可采取缓慢加热，如水浴加热将多余的水蒸去，以利于杂多酸在载体中扩散；最后将湿样在120-150℃干燥10-15h，即成为硅胶负载型杂多酸催化剂。

上述脂肪族二元酸与脂肪醇的摩尔比最好为3.4-3.8，脂肪族二元酸最好为C₆-C₁₀的脂肪族二元酸，脂肪醇最好为C₆-C₁₀的脂肪醇；催化剂的用量最好为脂肪族二元酸重量的2.0-3.0％。

本发明的效果：本发明提供了一种制备脂肪族二元酸酯的新方法，由于采用了硅胶负载型杂多酸催化剂，反应转化率可达97-99％，催化剂的目标产物的选择性为100％，简化了工艺，与以硫酸和对甲苯磺酸作为催化剂的制备方法相比，生产周期减至2小时左右，减少了碱中和、水洗等设备，也不存在生产设备腐蚀、废水排放、环境污染等问题。而且，催化剂中关键成份磷钨、磷钼杂多酸，其B酸中心对酯化反应有着显著的催化作用，牢固地负载在载体上后，避免了催化活性组分的流失，便于回收利用，并具有较长的使用寿命，产品不受污染。本发明的产品均可做耐寒增塑剂使用。

下面结合实施例对本发明做进一步的阐述。

实施例1：

       反应物料组成(重量份)：

       己二酸              50份

       异辛醇              150份

       催化剂              1.0份

其中催化剂组成为：载体硅胶83(wt％)，磷钨酸11(wt％)和磷钼酸6(wt％)。