[发明专利]一种硫醇氧化催化剂及其制备

说明书

本发明涉及一种适用于硫醇氧化或者石油产品脱臭的负载型金属酞菁催化剂及其制备方法。

硫醇广泛地存在于汽油、煤油、喷气燃料等石油产品中。硫醇的存在不仅使油品产生恶臭，而且使油品的安定性下降，并且硫醇本身还具有腐蚀性。因此，通过抽提脱除油品中的硫醇或通过催化氧化而将硫醇转变为二硫化合物是非常必要的，这个过程在炼油工业中通常被称为脱臭(sweetening)。目前工业上普遍采用的催化氧化脱臭方法是美国UOP公司开发的Merax工艺，该工艺是在强碱性介质中，以磺化酞菁钴或聚酞菁钴为催化剂，以空气为氧化剂而将油品中的硫醇氧化成二硫化合物，USP 2988500、USP 4913802、USP4290913和USP 4337147等都是对该种工艺的描述。该工艺的缺点是需要外加液体碱，有废碱液的分离和排放，并将对环境造成污染。

为了克服上述缺点，UOP公司又开发了一种新的催化剂和使用该催化剂的脱臭工艺(USP 5286372)。该催化剂由金属配合物负载在一种固体碱上而形成；金属配合物优选的是金属酞菁，所说固体碱可以是金属氧化物的固体溶液、层状二氢氧化物或者是它们的混合物，它既作为固体碱，又作为金属配合物的载体；使用该催化剂的脱臭工艺不需要外加液体碱，但该催化剂的活性和稳定性不够理想，为了提高催化剂的活性，可将一种翁类化合物加入到烃类原料中或者浸渍在载体上，并应加入极性化合物如水和醇作为质子转移介质。

本发明的目的是提供一种固体碱负载的金属酞菁硫醇氧化催化剂及其制备方法，使所得该种催化剂的硫醇氧化活性和稳定性得到明显的提高。本发明所提供的硫醇氧化催化剂由与通式为(RO)₃Si(CH₂)_nA的硅烷化试剂反应而官能团化的固体碱性氧化物载体和共价键连在该载体上的氨基酞菁钴CoPc(NH₂)_m所组成，氨基酞菁钴中的-NH₂基与载体上的硅烷化试剂通过与A基的化学反应而共价键连在一起；其中R为C₁～C₄的烷基，优选甲基或乙基n的值为1～6，优选2～4；A为卤素或带有环氧基的基团；Pc为通用的代表酞菁基本结构的符号；m为钛菁钴苯环上的氨基数，其值为1～4，最优选的为4。

本发明所提供的方法中所说固体碱性氧化物为USP 5,286,372中所描述的通式为xMO·yM′₂O₃的固体溶液，其中M为选自Mg、Ni、Zn、Cu、Fe、Co的二价金属，最优选的为Mg；M′为选自Al、Cr、Ga的三价金属，最优选的为Al；x/y为1～15；优选2～10；该氧化物是由通式为M_xM′_y(OH)_2x+2y(X)_y/n·zH₂O的水滑石型层状二氢氧化物按常规方法于300～750℃，优选450～600℃下焙烧而制得，其中X为选自CO₃^2-、NO₃^-和卤素的阴离子，n为X的价态，z为1～50。

本发明所提供的催化剂中所说硅烷化试剂在所说载体中的重量为0.1～10重％，优选0.5～8重％。

本发明所提供的催化剂中所说氨基酞菁钴在催化剂中的含量为0.1～10重％，优选0.3～5重％。

本发明所提供的所说硫醇氧化催化剂的制备方法包括：先将所说硅烷化试剂(RO)₃Si(CH₂)_nA与所说碱性氧化物xMO·yM₂′O₃在一种包括甲苯或二甲苯在内的有机溶剂中于60～110℃下反应4～12小时，经过滤、洗涤、干燥后得到表面被官能团化的载；将所说氨基酞菁钴溶解在一种极性溶剂中并与所说载体在30～150℃下反应4～24小时，然后过滤、洗涤和干燥。

本发明所提供的方法中所用的所说硅烷化试剂与所说碱性氧化物的重量比为(0.005～0.15)∶1，优选(0.002～0.6)∶1。

本发明所提供的方法中所用的所说胺基酞菁钴与所说载体的重量比为(0.001～0.1)∶1，优选(0.005～0.1)∶1。

本发明所提供的方法中所说极性溶剂可以是二甲亚砜、低碳醇、水等可以溶解氨基酞菁钴的溶剂，其中优选极性的有机溶剂。