[发明专利]一种饱和烃脱氢催化剂及其制备方法

说明书

本发明步及一种用于饱和烃类如C₃⁰～C₃₀⁰的烷烃，烷基芳烃的脱氢，特别适用于C₁₀⁰～C₁₄⁰长链正构烷烃脱氢制取单烯烃的催化剂及其制备方法。

石油馏份中的长链正构烷烃经脱氢制取合成洗涤剂原料烷基苯或高碳醇是六十年代束发展起来的一条新的技术路线。七十年代已进行工业生产，反应所用催化剂(如美国专利US 3,909,451；US 4,595,673；US 4,608,360；US 4,786,625；US5,220,091；英国专利GB 2,284,769；日本专利JP 01,51,144；中国专利CN88104701；CN 92114525等报导)，大都以铂作为活性组份，锗、锡、铅、铼、钴、铟、铊等为第2组份，并加有碱金属或碱土金属为助剂。本发明者们早期曾提出过一种采用高温成胶大孔γ-Al₂O₃小球为载体制备的组成为铂、锡、锂、硫的催化剂(CN87101513)，又如US 4,608,360专利提供的技术Al₂O₃载体表面积5～150m²/g；平均孔径300A的孔占总孔体积小于18％，平均孔径600或以上的孔占总孔积55％以上，催化剂组成为VIII.1族贵金属，最好是铂，VIA族氧化物最好是锡，以及碱金属或碱土金属，通常锡是制备氧化铝时引入形成共胶。这类催化剂的主要缺点是稳定性差，寿命比较短。

本发明的目的是提供一种饱和烃类脱氢，特别是用于长链C₁₀⁰～C₁₄⁰正构烷烃脱氢制取单烯烃的催化剂，该催化剂不但具有较好的活性和选择性而且具有较高的稳定性，因而可以在单程转化率较高的情况下长期操作。

本发明的用于饱和烃脱氢的催化剂是以铂作为活性组份以锡、钾为调变剂，催化剂的载体采用高温成胶法制备具有双孔分布的大孔径，低堆比重γ-Al₂O₃小球，催化剂组成重量百分比为：铂0.2～0.6％，锡0.4～1.0％，钾0.1～1.0％其余γ-Al₂O₃。为提高催化剂性能，应当调配一定的活性组份与助剂的配比，本发明的催化剂铂，锡金属原子比为1∶1.5～5，其最佳比为1∶2～4，钾铂金属原子比为1∶1～26，最佳钾铂原子比为1∶4～8。载体γ-Al₂O₃的双孔分布为50～1000(孔径分布最大峰为100～200)，占20～35％，1,000～10,000(孔径分布最大峰为6,000～7000)占44～58％。    

目前工业上采用的催化剂寿命较短，主要原因在于在反应条件下催化剂表面易于积碳，为了提高催化剂的稳定性，本发明催化剂载体用高温成胶法制得γ-Al₂O₃小球后经水蒸汽处理扩孔，其中1,000～10,000的孔占很大比重(≥44％)，催化剂制备采用铂、锡络合定位，铂、锡、钾共浸技术，有利于组份间的相互作用，使催化剂在高温下具有对氢的强吸附能力和反应分子的扩散，抑制了在反应条件下积碳的形成。

本催化剂的制备中采用的碱金属盐为氯化物或硝酸盐，当采用氯化物时制备过程没有氮氧化物生成，因此不仅性能得到改进，而且简化了制备工艺，减少了对环境的污染。

本发明催化剂的制备过程如下：

一.载体的制备

将一定量的三氯化铝和氨水在高温下(60～80℃)中和，生成氢氧化铝胶，然后过滤，水洗，滤饼经酸化后于油氨柱中成球，然后干燥，焙烧，最后在600～800℃条件下水蒸汽处理不少于2小时进行扩孔。所得载体其物化性质为：堆比重0.28～0.4克/毫升，比表面积100～160米²/克，总孔容大于1.1毫升/克，平均孔径大于500，其中50～1,000A的孔占20～35％，1,000～10,000A的孔占44～58％，粒径φ1.25～2.2毫米，平均颗粒压碎强度7.84～11.76牛顿。

二.络合定位浸渍催化剂的制备

(1)铂盐与氯化亚锡形成络合物后加入钾盐；

(2)将上述混合溶液溶于乙醇、盐酸水溶液中制成浸渍液；