[发明专利]以硅胶为原料合成钛硅分子筛TS-1的工艺方法

说明书

本发明涉及钛硅分子筛TS-1的制备。

目前，国内外对钛硅分子筛的研究日趋活跃。硅分子筛TS-1等的合成和应用，使沸石催化领域步入了一个新的阶段，钛硅分子筛对于有H₂O₂参与的选择氧化反应具有优良的催化性能，这一发现，被认为是八十年代沸石催化的里程碑。

合成钛硅分子筛TS-1通常是用硅酸酯类作为硅源(A．Tuel and Y．Ben Taarit Zeslites，1994，Vol．14，Feb，130)，以钛酸酯类作为钛源，以四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂(U．S．Patent 4，410，501)进行合成，然而该合成方法工艺步骤复杂，所用的原料价格昂贵和难以获得，不利于TS-1分子筛的推广和应用。

本发明的目的是提供一种以硅胶为原料制备钛硅分子筛TS-1的工艺方法。本发明原料易得，工艺步骤简单，所得到的产品用于苯酚羟基化反应的催化剂时，其选择氧化的催化活性高。

本发明以硅胶粉或硅溶胶作为硅源，以钛酸丁酯或钛酸异丙酯作为钛源，以有机胺(RN⁺)例如TEAOH(四乙基氢氧化铵)和TBAOH(四丁基氢氧化铵)为模板剂进行合成。

具体的工艺步骤是：

1．在高压釜内加入硅胶，模板剂RN⁺及适量蒸馏水，常温下强烈搅拌，使之溶解；

2．在上述体系中加入钛酸酯类，搅拌成胶；

3．采用静态法或动态法在170-180℃温度下晶化4-6天；

4．将合成的分子筛从体系中分离出来，洗涤至PH=6-7，120℃下干燥，500℃-650℃下焙烧驱除模板剂，畅通孔道，即得到TS-1分子筛，

本发明所述的各物料的摩尔比为：硅胶(以SiO₂计)／钛酸酯(以TiO₂计)=20～60，RN⁺／SiO₂=0．02～0．5，H₂O／SiO₂=8～120。其中可选用下述摩尔配比：

SiO₂／TiO₂     30～40

RN⁺／SiO₂      0．05～0．3

H₂O／SiO₂      10～60

本发明选用的有机胺模板剂RN⁺，R为烃基，使用TEAOH与TBAOH的混合物可达到非常好的效果，二者的摩尔配比为：0．2～4．0∶1，最好是0．5～2．0∶1

图1是合成的TS-1分子筛的XRD谱图；图2是合成TS-1分子筛的IR谱图。

采用本发明合成钛硅分子筛TS-1具有许多优点：①所使用的硅胶粉或硅溶胶与硅酸酯相比，价格低廉；②使用硅胶粉或硅溶胶合成TS-1分子筛，在老化过程中，可不必加热驱除因硅酸酯水解产生的醇类物质，使该过程在常温下进行；③通常合成TS-1所用的模板剂TPAOH(四丙基氢氧化铵)由于在国内尚未普及生产而难以获得，而采用TEAOH和TBAOH混合物取而代之，原料易得并且效果好。

本发明的突出的实质性特点和有益效果可从下述实施例中得到体现，但并不是对本发明作任何限制。

实施例1

在80ml附有聚四氟乙烯内衬的高压釜内加入市售的硅胶粉10g和26ml蒸馏水，10％TEAOH 10．47ml和10％TBAOH13．10ml，在常温下强烈搅拌6小时，使之完全溶解，然后加入钛酸丁酯1．93ml继续搅拌2小时，在175℃静态静置晶化6天后，将合成的分子筛从体系中分离出来，用蒸馏水洗涤至PH=6，在120℃下烘干4小时，于200℃、400℃、550℃阶梯式焙烧赶净模板剂，继续于550℃活化6小时，产物为白色粉末，物相分析采用日本理学D／MAX-Ⅲ型X射线衍射仪分析，样品证实该分子筛具有MFI结构，采用FI-IR-50X红外光谱仪分析样品，得到的谱图在960cm^-1处有一吸收峰，证实钛进入分子筛骨架。

实施例2