[发明专利]酸和/或酸酐在压力下光气化制备酰基氯

说明书

本发明涉及在有或没有催化剂，优选不存在催化剂的情况下，一元羧酸和/或相应的酸酐在压力下通过光气化获得酰基氯的新方法。

一般使用催化剂的方法包括在常压和80-150℃温度将光气注入酸本身或它的溶液中。一般使用超量光气，排出气中含有光气，二氧从碳和氢氯酸的混合物，在常压下是不可能分离的，除非使用非常低温的冷凝器，但总是增加了光气的损失。

按下列反应方程式进行化学反应：

(1)

(2)

(3)

在常压下，反应(Ⅰ)受光气浓度限制，是温度的函数。因此酸相对迅速地消失，但形成的酰基氯和存在的酸反应得到如反应(2)的酐，其后将酐转化成酰基氯的速度很慢(反应(3))。

因此，为了活化反应(3)，需要使用一种或多种催化剂，所以有大量的有关催化剂的文献。但是使用催化剂有许多缺点。首先是它们的价格以及由于催化剂经常使反应系统严重腐蚀，而影响材料的挑选。其次促使副产物的形成(例如烯酮)和颜色的加深。最后，它还要用蒸馏或结晶法纯化酰基氯。

将提到的这种方法的例子，诸如法国专利申请FR2,585,351(EP213976)，公开了由相应羧酸光气化制备酰基氯的方法。这份专利中为了得到在经济可接受的条件下制备酰基氯需要使用催化剂。EP 213976中的主题之一特别涉及了进行光气化法反应使用的催化剂。

另外，在EP 213976申请中，引用了作为现有技术的美国专利(USP2657233)文献，根据此专利申请，公开了使用高压和高温结合的方法制备酰基氯。但是，研究此文献表明，此发明涉及在高压和高温下由相应二羧酸光气化法制备二酰基氯的方法。这份文献正确研究了为了制备酰基一氯，如上所述的常用方法是完全满意的，归根结底改善仅能通过使用优选的催化剂得到，这一点由例如上述提到的FR 2585351和FR 2254547或EP 545774文献得到确认。本发明寻求避免上述缺点的方法，特别是避免那些与现有技术中使用催化剂有关的那些缺点。

本发明提供了一元羧酸和/或酐的光气化法，其特征在于酸和/或酐是在有溶剂或无溶剂、温度为80-200℃、压力为2-60巴(1巴=10⁵帕)、有或没有催化剂、优选没有任何催化剂下用超摩尔量的、优选是酸的2-15倍(摩尔)的光气处理。此方法一般在密封系统(自调压)或开放系统(部分排气调压)中进行。此方法一般是连续或半连续法。此方法优选在由部分排气调压的开放系统中进行。当考虑确定存留光气超量时通常进行排气。这即可由选择排除盐酸和二氧化碳，同时存留超量光气和一点点HCl，以至不生成酐，但不能太多，以使最终反应不被减缓太多，也可由排除含有的光气，后者同时重新供入。温度选择100-150℃是有益的，优选为110-130℃，因此，压力优选选择6-40巴。温度和压力条件由一元羧酸和/或酐和相应的酰基氯决定，特别由临界点和/或分解点决定。

根据本发明的压力下的光气化法的优点是能a)省去低温冷凝器和b)省去溶剂和/或催化剂。这可避免使所获得的酰基氯的最后纯化，允许在反应未进行简单分离并降低使用成本。一般的优点已和上述无催化剂情况一起讨论过。在实施例1中将看到，加入催化剂的效果实际被排除掉了，这就是说使用根据本发明使用催化剂的方法得到产率和不使用催化剂的同样方法比较，不考虑使用那种催化剂的缺点，其得到的产率效果很少。也看到，根据本发明的方法，与使用催化剂的普通方法比较不使用催化剂的方法使在更短时间内将所用的酸全部转化为酰基氯化物成为可能。最后，根据本发明的方法与在常压下和半连续批量方法相比，产率提高了。

根据本发明的方法用于将式RCOOH的酸氯化成酰基氯RCOCl是有利的，R定义为：

-直链或支链、饱和或不饱和的有至多22个碳原子的脂链基，可任意被a)一个或多个相同或不同的卤原子、b)一个或多个硝基或c)一个或多个芳基(优选苯基)、芳氧基或芳硫基取代，每一个基团都可是未取代或取代的；