[发明专利]对二甲苯的基于氧气的氧化中水含量的优化

说明书

本发明涉及生产对苯二甲酸(TA)的方法，更具体地涉及这样的生产TA的方法：其中反应中水的用量被优化，从而提高了生产效率。

对苯二甲酸在工业上是通过对二甲苯在乙酸中的催化氧化生产的。该方法被称为Amoco法或世纪中期法(Mid-Century process)。典型的生产TA的基于空气的方法被描述在美国专利3,089,906(1963)和最近的美国专利5,081,290(1992)中。对二甲苯的转化率非常高(＞99％)，对TA的选择性大约为98％。反应在连续搅拌釜式反应器中进行。溶剂与反应物的比一般为每体积反应物2-6体积溶剂(2∶1至6∶1)。反应产物是从溶液中沉淀出来的固体，与溶剂形成淤浆混合物。

氧化反应是放热反应，反应热为326kcal/gmol。反应热通过溶剂和副产物水的蒸发而去除的。反应器的压力固定在大约100-300磅/平方英寸(表压)之间，以便使液相保持在反应区内。该方法的温度通过混合物的沸点范围来设定，一般在170-225℃之间。蒸汽被冷凝并返回到反应器中。在工业化的方法中，在提浓物返回反应器之前从中除去水。

压缩空气被充入反应器的底部。来自空气的氧气溶解进入液相并与对二甲苯反应产生TA。也形成大量的氧化中间产物和副产物，这取决于反应条件。停留时间一般为1小时。

氧气从气泡向液体中的转移对于形成高质量的产物是关键性的。在某些条件下，总反应速率由氧气传质速率来控制，而该传质速率取决于氧气在气泡中的浓度和过程的总压力。更具体地说，随着溶剂蒸发进入气泡中，氧气浓度逐渐减小并且传质速率降低。在所有情况下，任何低氧气浓度区都会同时引起不合需要的副产物的产生。

随着用搅拌器将空气气泡在整个液相中分散和循环，气泡中氧气浓度随着氧气的溶解和反应而降低。气泡从液相中出来聚集在反应器顶部，形成连续的气相。这一废气必须排出，以便为新鲜空气进料提供空间和保持适当的气体阻力，以促进氧气从气相到液相的传质。

为避免着火或爆炸的可能性，在反应器顶部的气相中氧气的浓度必须保持在燃烧极限以下。对于实际应用，氧气浓度必须保持在低于8-9％(体积)[美国专利3,092,658]。更具体地说，在气相中氧气的浓度被保持在低于5％(体积)，以提供低于燃烧极限的安全区间。从而，在充分混合的搅拌釜式反应器中，在循环空气气泡中氧气的平均浓度必须低于5％，以确保在顶部收集的气体中氧气的平均浓度是不燃的。

在气体空间中的氧气浓度是空气送入反应器的速率和空气中氧气反应消耗的速率的函数。因此，反应速率和每单位反应器容积的TA生产速率随着温度、压力、气相中氧气浓度、对二甲苯浓度、促进剂浓度和催化剂浓度的增加而增加。因为在液相中溶解的氧气的浓度以及氧气的反应速率与气相中氧气浓度成正比，对于给定的反应条件，5％氧气的规定有效地限制了氧气反应速率。

通过保持高反应速率，不合需要的中间体的生产可以达到最小。反应速率随着温度的增加而增加。一般来说，中间体的存在通过保持高的反应温度可以达到最小。然而，已经观察到溶剂的燃烧速率随温度的增加而增加。因此，利用高温来增加反应速率会由于溶剂的损失而大大增加操作成本。此外，由于上述基于空气的对苯二甲酸生产方法会产生二氧化碳、一氧化碳、甲基溴和乙酸甲酯副产物气体，所以还存在环境方面的问题。

水作为在基于空气的反应中的一个变量的效应在先有技术中已有研究。例如Lindahl等人在美国专利4,835,307中指出：在TA生产中的水含量是在意欲将副产物生成最小化时考虑的几个变量之一。具体地说，它们指出在反应器中水的量应当在5-20％(重量)之间。Tamaru等人指出反应器中水含量可以控制在5-15％(重量)的水平，但并未指出为何该范围是重要的。最后，Roffia等人在Oxidation Communications8，Nos.1-2中指出在反应介质中水浓度会对动力学、选择性、酸质量和溶剂和催化剂的消耗产生影响。具体地说，它们测定了反应器中水浓度在6-18％(重量)之间时的影响。该文献的图10说明了当水浓度增加时，氧化速率降低。根据这一结果，Roffia提出在加水时，必须增加反应温度以保持氧化速率。如上所述，增加反应温度会由于溶剂的损失而导致成本的增加。