[发明专利]轻烃醚化工艺

说明书

本发明涉及一种使碳五及其以上烃类醚化制备汽油中含氧添加组分的工艺，具体地讲，本发明是关于使C₅～C₈叔烯烃与甲醇反应制备相应的醚。

为了改善无铅燃料油的防爆性能、降低排放尾气中有害成分的浓度，美国、西欧等国家对汽油中含氧化合物的含量做了规定，含氧醚类添加组份的生产技术得到了迅速发展。目前采用的醚类化合物有甲基叔丁基醚(MTBE)乙基叔丁基醚(ETBE)、甲基叔戊基醚(TAME)、乙基叔戊基醚(TAEE)以及乙基叔己基醚(THME)等。由于汽油中含有大气活性较高的低碳烯烃(C₅～C₈)，将其醚化不仅可降低排放尾气中的有害成分，而且可以提高汽油中含氧化合物的含量，因而汽油中碳五及其以上叔烯烃的醚化技术日益受到重视。

叔烯烃与醇生成醚的反应为放热反应，其最高转化率由反应体系的热平衡所决定。为了提高反应的转化率，人们开发了两反两塔工艺(即进行两次反应、两次分离的工艺)以及催化蒸馏工艺，但其工艺过程复杂，所需设备较多，而且反应剩余甲醇要先用水萃取，再将水—甲醇溶液进行蒸馏以回收并循环使用甲醇。国际申请WO93/19032中所公开的一种新的工艺则克服了上述缺点，其特征是利用少量的碳四与甲醇形成共沸物，以携带未反应的甲醇，从而省去了甲醇回收系统，但该工艺中甲醇与叔烯烃的摩尔比小于(0.7～0.9)，影响了醚化反应的转化率；而且原料中的C₄与C₅需在蒸馏塔的精馏段完成分离，从而增加了塔体的高度；同时，由于C₅以上烃类中异戊烷的含量最高，沸点又最低，使得侧线抽出位置处异戊烷浓度很高，叔烯烃含量较低，要达到高的转化率，就要增加循环量，使侧线反应器体积庞大，能耗也相对增加。另外，在WO93/19032公开的工艺中，甲醇与碳四形成共沸物，从塔顶离开蒸馏塔，但在侧线反应器中还要另外补加甲醇，增加了甲醇的循环量。

由于来自FCC的C₅以上组份基本不含C₄，若能利用其中的C₅也与甲醇形成共沸物的性质，使其共沸物在蒸馏塔与侧线反应器之间循环，就可不必在原料中人为地加入调节C₄的量，这样一方面可取消甲醇回收系统，解决C₄作携带剂所带来的问题，另一方面又可达到较高的转化率。

在本发明中，所关心的不是制备纯的醚类产品，而是制取可以用作汽油添加成份的醚化产物，或者是直接对汽油进行醚化处理，使其中的大气活性高的烯烃尤其是叔烯烃与甲醇发生反应形成醚类，这样可以降低汽油燃烧时有害组份的排放量，同时又能提高汽油的防爆性能。

因而本发明的目的就是利用C₅与甲醇形成共沸物的性质，开发一种直接使用C₅及其以上烃作原料的工艺，使其中的C₅～C₈叔烯烃与甲醇发生醚化反应。

根据本发明，甲醇(或其它低碳醇)与C₅及其以上烃类的原料(C₅⁺)进入主反应器后，在催化剂的作用下，C₅⁺中的叔烯烃与甲醇发生加成反应，生成相应的醚类；反应后的混合物，包括生成的醚和未反应的烃和甲醇，进入共沸蒸馏塔，在塔内经过多次传质与传热过程，醚及较重的烃类移向塔釜，而塔顶物主要为C₅与甲醇的共沸物和未反应的轻烃组份；塔顶物经冷凝后，一部分作为回流液循环回共沸蒸馏塔，一部分循环到主反应器内，利用共沸物中的甲醇，提高主反应器内物料的醇烯比，其余部分则进入一个副反应器中进行反应；副反应器的产物，包括生成的醚和大部分未反应的C₅及以上的烃类，返回到共沸蒸馏塔适当的位置，仍未反应的甲醇与部分C₅形成共沸物，向塔的上部移动，其余C₅从塔釜排出。

上述C₅及其以上烃类的原料可以为催化裂化、蒸汽裂解、延迟焦化等所产生的烃烃馏分。

在本发明中，调整由共沸蒸馏塔进入到付反应器中的物料量和返回到主反应器中的循环量，可以调整醚化产品中的甲醇含量以及活性叔烯烃的转化率，使产品中的甲醇含量达到指标要求。