[发明专利]丙二酸酯的生产方法

说明书

本发明涉及一种丙二酸酯的生产方法。

作为农药、医药、香料、染料等行业的中间体丙二酸酯，以丙二酸二甲酯为例，传统的生产工艺是以工业氯乙酸为原料，通过中和、氰化、酸化、脱水、水解、酯化等步骤实现的。但收率比较低，为了提高收率，在各个步骤上进行过改进。如US2,337,858，丙二酸酯类的制备。其中的水解、酯化、同时进行，并加入了苯，苯的作用一是在前期加入乙醇量的0.5％作为变性剂使乙醇改性；二是在反应终了加入多次苯以使固体盐和液体酯分离，对反应产物进行多次萃取，最后用碱液洗涤萃取液，然后减压蒸馏得到丙二酸酯。它的缺陷在于，用萃取剂的目的是分离反应终点的产物，对于反应进行程度没有改善，而且多次萃取、多次过滤，不可避免要损失苯，而且造成环境污染。其工艺实施难度相当大。申请人曾做过验证实验，其在残留10％水份时，酯化深度难以达到87.8％的收率。日本公开特许：昭58-65,247的丙二酸酯的制造方法，它的工艺特点是氰化后的氰乙酸钠水溶液直接脱水，得到氰乙酸钠熔融物，然后在有机溶媒的存在下滴加硫酸，实现酸化、水解，待HCl充分挥发后，加入醇反应得到酯。它的缺陷在于，在脱水后期形成粘稠糊状物(通过实验验证)，足以使搅拌设备失灵，在生产中无法实施。在随后加入的酸、醇及萃取剂所形成的物系分散性极差，除滴加硫酸时间长外，大大延长了酯化时间。《郑州工学院学报》1994年第15卷第一期公开了一篇论文《丙二酸二甲酯合成的研究》，它采用的是氰乙酸钠水溶液用盐酸酸化，后脱水然后滴加硫酸先行水解，再加入甲醇在甲苯存在下酯化。相对工期长，操作繁琐。而且单独水解的过程，控制温度应十分谨慎，滴加硫酸速度非常缓慢，否则容易造成高酸性物料沸出，危险性大。除非时间长达3-5小时。

本发明的目的是改进丙二酸酯的生产方法，选择性高，流程短，容易实施。

本发明的技术特点是：：用卤代乙酸与碱液中和反应后再与氰基碱金属盐氰化反应得到的水溶液用盐酸酸化、脱水后，直接加入醇、萃取剂并滴加H₂SO₄同时进行水解酯化反应，得到粗酯，然后从粗酯中精制得到丙二酸酯。

本发明适合于下列通式化合物丙二酸酯的生产方法，其中R1、R2为C1-8的烷基或环己烷基或(R5-R9为C1-3的烷基或H)，R3、R4为H、C1-3的烷基、-OR10基，R10选自C1-3的烷基、环己烷基或为卤素。

上通式化合物优选是：

R3、R4为H原子，R5-R9为H原子。

R1、R2为C原子数为1-8，较好为1-6的烷基，包括直链、支链烷基。R1、R2可以同时相同，也可以不同。

上通式化合物最优选是：R3、R4为H原子，R1、R2为C_1-4的烷基。

上所述方法，卤代乙酸最好是氯代乙酸。

上所述方法，碱液为碳酸钠或氢氧化钠溶液，氰基碱金属盐为氰化钠。

萃取剂最好为甲苯、二甲苯。

醇，硫酸的加入量比理论计算值过量即可，最佳是：醇与卤代乙酸的摩尔比为：2.3～2.7∶1，浓硫酸或各种浓度的发烟硫酸与卤代乙酸的摩尔比为：1.4～1.7∶1，滴加硫酸时，控制溶液温度不超过70℃。萃取剂甲苯与卤代乙酸的摩尔比为：0.3～3.0∶1，二甲苯与卤代乙酸的摩尔比为：0.3～2.5∶1。

R1、R2确定后，酯化反应采用相对应的醇。中和、氰化、酸化反应、脱水都是采用现有技术，没有改变。其中酸化反应生成的NaX不分离。酯化反应结束后得到的粗酯即有机层、先回收萃取剂、然后采用减压蒸馏的方法精制丙二酸酯亦同现有技术。

本发明方法特点是水解、酯化、萃取同时进行，把反应产物及时与反应液分离，促使反应向生成目的产物方向进行从而提高目的产物(丙二酸酯)的选择性。因此粗酯中目的产物的选择性高达88-92％。缩短了工艺流程，操作简单，容易实施，成本低。

实施例1：丙二酸二甲酯的制备