[发明专利]烯烃聚合催化剂

说明书

本发明涉及烯烃聚合催化剂，特别是关于苯乙烯、乙烯、丙烯等α烯烃聚合的催化剂。

聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯是塑料工业中最重要的高分子材料，被广泛用于汽车零部件、耐高温工业制品、电子部件等工业制品中。以往制备该聚合物通常用两组份的催化剂，文献IT696064提出由TiCl₃-AlEt₃催化剂作为聚苯乙烯的催化剂，该文献中存在单体转化率低的缺点，其苯乙烯单体转化率为59％，催化效率为455克聚苯乙烯/克钛也较低。CN85102292A中介绍用TiCl₄、MgCl₂、SiCl₂(C₆H₅)₂和钕化合物作为苯乙烯定向聚合的催化剂，该文献中苯乙烯单体转化率最高可达97.7％，但催化效率最高仅2.4千克聚苯乙烯/克钛，仍比较低。

为了克服上述文献存在的缺点，本发明的目的是提供一种烯烃聚合催化剂，该催化剂具有高单体转化率，同时具有高催化效率。

本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：在制备烯烃共聚物时，以含分子式为Ⅰ的茂钛化合物和通式为Ⅱ的烷基铝氧烷以及通式为Ⅲ的有机铝化合物为催化剂

式中R₁为环戊二烯基；

R₂为甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、甲苯基、乙苯基、苄基；

R₃为含1～4个碳原子的烷基；

R₄为含1～4个碳原子的烷基；

X为烷基铝氧烷的齐聚度，其值为6～30；

其中烷基铝氧烷Ⅱ中的铝对茂钛化合物Ⅰ的摩尔比为100～2000，有机铝化合物Ⅲ中铝对茂钛化合物Ⅰ的摩尔比为10～500。

上述技术方案中烷基铝氧烷Ⅱ中X的值为6～20,R₃为甲基；有机铝化合物Ⅲ中的R₄为甲基、乙基、异丁基；所用烯烃单体为乙烯、丙烯、丁烯-1、苯乙烯；烷基铝氧烷Ⅱ中铝对茂钛化合物Ⅰ的摩尔比为150～1750；有机铝化合物Ⅲ中铝对茂钛化合物Ⅰ的摩尔比为100～500。

催化剂组份Ⅰ茂钛化合物用以下方法制备：由相应的茂基三卤化钛与醇或酚在胺化合物存在下反应得到。具体步骤为：醇或酚和胺化合物的混合物缓慢滴加到由芳香烃所稀释的茂基三卤化钛中，滴加时间为0.5～5小时，茂基三卤化钛与醇的克分子比为1∶1～3，胺化合物与醇或酚的克分子比约为1～2∶1，然后在0～80℃条件下反应，反应时间为5～40小时，用过滤的方法除去反应产物中的固体，并用减压蒸馏除去溶剂，得到的粗产物用5～7个碳的烷烃萃取，并除去可挥发物后，产物为亮黄色粘液或固体，即结构式为R₁Ti(OR₂)₃的茂钛化合物Ⅰ，该产物配成溶液如甲苯溶液，可直接用于进行聚合反应。

上述制备方法中采用的茂基三卤化钛的卤元素可以是氟、氯、溴、碘。所用的茂基可以是含0～5个甲基的多甲基环戊二烯基。所用的醇或酚为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯酚、苯甲醇、苯乙醇等。所用的胺化合物为三乙胺、二乙胺等。所用的溶剂为芳香烃，常用的是苯。

催化剂组份Ⅱ烷基铝氧烷(MAO)的制备方法：由铝有机化合物与水反应而得。常用的铝有机化合物有烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝和三辛基铝，以及卤代烷基铝，如一氯二甲基铝、一氯二乙基铝和倍半乙基氯化铝等。