[发明专利]一种新的制备端胺基或多胺基聚合物的方法无效

专利信息
申请号: 97106263.3 申请日: 1997-02-03
公开(公告)号: CN1073126C 公开(公告)日: 2001-10-17
发明(设计)人: 胡春圃;华峰君 申请(专利权)人: 华东理工大学
主分类号: C08G18/10 分类号: C08G18/10;C08G59/40
代理公司: 华东理工大学专利事务所 代理人: 罗大忱
地址: 20023*** 国省代码: 上海;31
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摘要:
搜索关键词: 一种 制备 胺基 聚合物 方法
【说明书】:

本发明涉及一种高分子化合物--端胺基聚合物和多胺基聚合物的合成方法。

端胺基聚合物和多胺基聚合物在涂料、胶粘剂、塑料、石油、纺织和印染等领域有着十分广泛的应用。目前,制备端胺基聚合物和多胺基聚合物的方法很多,美国专利(1)USP4202987,(2)4191835,(3)379261,(4)4187367等都公开了各自的制备方法,(广州化学)1991年也公开了一种制备聚醚多胺的方法。上述方法在实施过种中都存在着不少缺陷,文献(1)所述的方法制备的聚合物分子量小,熔点高,不易与环氧树脂混合,且固化环氧树脂的固化温度高;而其他文献所公开的技术也都存在着反应条件苛刻,环境污染严重,原料来源困难等各种缺陷,为此需要开发研究一种新的制备方法以满足实际生产的需要。

本发明的目的在于克服现有技术的缺点,提出一种直接从羟端基聚烯烃或羟端基聚氧化烯烃为起始反应原料,在常温常压下,通过简单的反应步骤,制备端胺基或多胺基聚合物的方法。

本发明的构思是这样的:

(1)以羟端基聚烯烃或羟端基聚氧化烯烃为起始剂,用磺酰氯进行磺酯化,把羟端基封闭,形成端磺基酯化物。

(2)将上述酯化物用胺解剂胺解,在聚烯烃或聚氧化烯烃分子两端接上胺基,即可获得所说的端胺基或多胺基聚合物。

(3)选择不同羟端基聚烯烃和羟端基聚氧化烯烃的分子量和羟基官能团数,即可获得具有不同分子量和官能团数的胺基聚合物;选择不同的胺解剂,如多胺、单伯胺及仲胺基化合物,就能获得在两端具有相应的胺基的聚合物。

本发明亦是这样实现的:

本发明所述的端胺基聚合物和多胺基聚合物的结构式分别为式(1)和式(2)所示:其中:R1为CnH2n、CnHnN-中的一个;

n=2~6中的一个;

R2为H、CH3、C6H5中的一个;

R4、R3为H、CH3、OH中的一个;

R5为H、CH3中的一个;

X为H、OH、CH3中的一个;

m为20~200;

L为5~200。

制备式(1)所示的聚合物时采用的起始剂为羟端基聚烯烃,其结构式为式(3)所示,USP3157604公开了式(3)所示化合物的制备方法,制备式(2)所示的聚合物时,采用的起始剂为具有不同官能团度的羟端基聚氧化烯烃,其结构式为式(4)所示,J.Chem.Soc.,1345,(1959)公开了式(4)所示化合物的制备方法,其中:R2、R5、m、L均同上所述。发明人经过长期研究,提出了如下的合成方法:

1.将式(3)或式(4)所述的起始剂置于装有搅拌、加热和回流装置的反应釜中,加入催化剂、磺酰化剂进行磺酯化,反应温度为-5℃~40℃,最佳酯化温度为-5℃~20℃,在常压及氮气保护下进行反应,反应时间为6~10小时,所得产物过滤后用饱和食盐水洗涤至中性,分离出上层清液,即可获端磺基酯化物。

式(3)所示的起始剂进行磺酯化的反应通式为:式(4)所示的起始剂进行磺酯化的反应通式为:其中:R2、R5均同上所述。

所述的磺酯化剂为对甲苯磺酰氯或甲基磺酰氯;所述的磺酯化的催化剂为三乙胺或吡啶及其混合物,其中三乙胺的使用效果更为理想。起始剂和磺酰氯的摩尔比为1∶5至1.2∶1。

2.将端磺基酯化物胺解后即可得式(1)或式(2)所示的化合物。由式(3)制备的端磺基酯化物进行胺解的反应通式为:

由式(4)制备的磺基酯化物进行胺解的反应通式为:

其中:R1、R2、R3、R4、R5均同上所述。

胺解过程如下:在一带有搅拌、加热和回流装置的反应釜中,加入胺解剂和沉淀剂,在常压下滴加上述端磺基酯化物进行胺解,胺解温度为80~150℃,最佳温度为80~130℃,反应时间为6~8小时。将反应产物过滤,真空脱除溶剂即得结构式为式(1)或式(2)所示的端胺基或多胺荃聚合物:

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