[发明专利]含氟碳基团水溶性高聚物、制备及应用

说明书

本发明涉及一类含氟共聚物，具体地说是含氟丙烯酸酯、丙烯酰胺三元共聚物以及N-异丙基丙烯酰胺或丙烯酸与含氟丙烯酸酯的二元共聚物。

自八十年代中期Evanih和Rose的在研究改善涂料的流变性能时提出了疏水缔合型高聚物概念HAP(Hydrophobically Associating Polymer)以来，大多数研究都集中于于以碳氢基团为疏水基团的疏水缔合水溶性高分子，聚合方法是采用1〕.胶束聚合，即表面活性剂的用量一般大于CMC(临界胶束浓度)，S.R.Turner，D.B.Siano and J.Bock，U.S.Pat.4,520,182(1985)；2)设计大分子单体参与共聚合，即合成一种既有疏水基团又具有表面活性剂性能的新型单体，然后共聚，Iliopelous，Ilias；Magny，Benoil发展了高分子方法合成HAP(Ger.Offen.DE 4332128，13 Jan 1994)，以上方法中，前者尚没有工业实用价值，后者聚合方法烦琐。直至1990年章云祥等在Y.-X.zhang，A.-H.Da，T.E.Hogen-Esch and G.B.Butler，J.Polyrm.Sci.Part C，Polym.Letter，V28：213，1990；Y.-X.zhang，A.-H.Da，T.E.Hogen-Esch and G.B.Butler，“Water-Soluble Polymer；Synthsis，Solution Properties andApplication”ACS symposium sehes 467，ACS Washington，1991，P159；Y.-X.zhang，A.-H.Da，T.E.Hogen-Esch and G.B.Butler，J.Polym.Sci.Part A，Polym.Chem.，V30：1383，1992首次引人氟碳基团作为疏水基团，合成了新型的FHAP(Fluorocarbon-containingHydrophobically Associatmg Polymer)，这主要集中于丙烯酰胺与含氟丙烯酸酯的二元共聚物，由于在反应中氟碳链具有较小的内聚能密度和表面能，氟碳表面活性剂的临界胶束浓度和溶液表面张力同碳氢类似物相比，通常要显著地低，表明氟碳基团作为疏水基团比碳氢基团在疏水缔合型高聚物中有更强的疏水缔合作用，相继对离子型及非离子型氟碳基团的疏水缔合水溶性高聚物开展了系列研究，发展了简易的聚合方法-自由基聚合反应，即使分子量在10⁴-10⁵，含氟基团的无规分布同样具有较强的缔合作用，研究发现以极少量的含氟单体可极大地改善共聚物的流变性能，并发现了此类共聚物具有一系列十分有趣的特性。但以有机溶剂为介质的含氟二元共聚物和离子型含氟疏水缔合的三元共聚物至今尚是空白。

本发明的目的就是将少量具有极强憎水性和低表面张力特性的氟碳基团引入水溶性高聚物的骨架之中，氟碳基团将在高聚物溶液中形成缔合微区，致使此类高聚物溶液具有特殊的流变性能。从而提供一种含氟疏水缔合的二元、三元共聚物，

本发明的另一目的是提供合成该共聚物的共聚方法以及准确测定共聚物中F-含量的方法和用途。

该共聚物是N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)或丙烯酸(AA)和含氟丙烯酸酯的二元共聚物；丙烯酰胺(Am)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠(NaAMPS)或丙烯酰乙氧基二甲基季铵盐(DMAEA-Q)或丙烯酸(AA)与含氟丙烯酸酯单体的三元共聚物。二元共聚物中含氟单体是N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)或丙烯酸(AA)摩尔比的0.01-5∶99.99-95，三元共聚物中丙烯酰胺(Am)与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠(NaAMPS)或丙烯酰乙氧基二甲基季铵盐(DMAEA-Q)或丙烯酸(AA)单体的摩尔比为90-10∶10-90，含氟单体是三元共聚物前二者单体之和的0.01-5％。含氟丙烯酸酯的分子通式如下：其中Rf＝C_mF_2m+1，m＝4-12；R₁＝H、Me；R₂＝Me、Et、Pr；n＝1-4。