[发明专利]聚双环戊二烯的制备方法

说明书

本发明是涉及一种聚双环戊二烯的制备方法，特别适合于将原料先按配方要求配制成A、B两组份，采用反应注塑成型的聚合方法制成聚双环戊二烯产品。

在已有技术中，聚双环戊二烯(PDCPD)最先由美国Hercules公司研制成功，80年代中期美国B.F.Goodrich公司也研制出聚双环戊二烯产品，随后这两家公司分别同日本帝人公司及日本瑞翁公司联合开发出多种牌号、十几个系列的产品。

聚双环戊二烯是由双环戊二烯(DCPD)开环聚合而成的，反应放热而且反应速度很快，在不加热的条件下，当催化剂加入后，聚合反应能在瞬间完成，并且由于原料双环戊二烯的粘度低(约0.3Pa·s)，因此双环戊二烯的聚合特别适合于采用反应注塑成型(RIM)过程。

双环戊二烯聚合反应的催化剂体系有许多种，已经证实最有效的是钨或钼的化合物与氯化烷基铝。美国专利4400340和4520181介绍了原料双环戊二烯和其它组份通过双股流反应注塑成型技术，其中一股流包括催化剂，另一股流含有活化剂及双环戊二烯，在RIM机头混合，注入模具，在短时间内迅速聚合。催化剂为钨或钼卤化物，活化剂为烷基铝化合物。美国专利4981931和5082909介绍了采用WOCl_4-x(OAr)_x(x＝1～3)为催化剂，活化剂是烷基锡，通过RIM过程制得聚双环戊二烯。美国专利5071812介绍了催化剂是WCl₆或WOCl₄，活化剂是Y⁺[BH_mZ_n]^-氢硼化合物，Y⁺是有机金属离子，Z是烷基或氰基卤化物，m＞0，m+n＝4，通过RIM过程制得聚双环戊二烯。但是上述方法所用的催化剂体系对双环戊二烯的要求较高，一般需高纯双环戊二烯原料，且聚合转化率较低，制品有臭味，表面光洁度差，耐热性差，聚合速度快，操作困难，制得的聚双环戊二烯产品一般需后加工处理。

本发明的目的是提供一种采用双金属复合催化剂及复合活化剂，通过RIM过程制备聚双环戊二烯的方法。该催化剂体系对原料双环戊二烯纯度要求较低，聚合转化率高，聚双环戊二烯制品无臭味，耐热性好，聚合操作范围宽，聚合物表面光洁度好，一般无需进行后处理。

为了实现该目的，本发明采用在聚合反应前，先将原料按一定比例配制成A、B两组份，其中A组份含有两种过渡金属化合物和添加剂，B组份含有活化剂复合烷基铝锌卤化物、聚合时间调节剂及添加剂，且A、B组份中至少有一组份中含有双环戊二烯。配制好的A、B两组份分别经计量泵计量后，在RIM机头以一定比例撞击混合，在低温(30℃)、低压(3.0MPa)下注入模具，在模具内快速反应聚合并随之成型，脱模后得到聚双环戊二烯制品。

本发明催化剂的制备方法：将钨或钼或钽的卤化物、过渡金属卤化物、溶剂甲苯及助溶剂按一定比例一起加入到带有回流冷凝装置、搅拌器、加热系统的并用氮气保护的三口烧瓶中，在60～150℃温度下使其反应，反应中产生的氯化氢气体用水吸收，反应16～20小时，制得如下式的双金属复合催化剂。

M₁(OAr₁)_n1·M₂(OAr₂)_n2·X_n3

式中：M₁是钨、钼、钽中的一种；

      M₂是钛、钒、锆中的一种；

      X是卤素；

      Ar₁和Ar₂是烷基、环烷基、芳香基、芳烷基中的一种；

      n1是0～6，n2是0～4，n3是1～6。

钨或钼或钽的卤化物∶过渡金属卤化物∶溶剂甲苯∶助溶剂＝1∶(0.5～2)∶(4～8)∶(0.2～2)(重量比)。M₁∶M₂＝(0.2～2.5)∶1(重量比)，较好的是(0.5～2)∶1(重量比)。本发明的助溶剂是丁醇、叔戊醇、苯酚、对叔丁基苯酚中的一种。所用的原料均需预先脱水。制得的催化剂需用氮气保护。