[发明专利]丙烯腈生产工艺

说明书

本发明涉及丙烯腈生产工艺，特别是关于丙烯腈生产工艺中的流化床反应器。

烃类氨氧化制不饱和腈生产是石油化学工业的一个重要课题，其中丙烯和异丁烯氨氧化制丙烯腈和甲基丙烯腈早已工业化，烷烃的氨氧化也正在开发之中。这类反应存在一个共同问题，就是不饱和腈在碱性条件下是不稳定的，极易发生聚合。为此无论何种氨氧化反应，反应气体中的未反应氨均需除去。目前的工艺均采用硫酸急冷除去未反应氨，此法将产生大量含腈硫铵污水，很难处理。目前各国对三废处理要求很高，为此解决副产硫铵已成为引人注目的问题。

以丙烯氨氧化制丙烯腈为例：丙烯、氨和空气通过流化床反应器氨氧化生成主产品丙烯腈和副产品乙腈、氢氰酸、丙烯醛、丙烯酸、一氧化碳和二氧化碳，还有少量未反应的丙烯和氨。反应气体离开反应器后，经冷却进入中和塔，用硫酸水溶液吸收未反应氨生成硫铵。此时反应气体中部分水蒸汽也冷凝分出，会产生硫铵污水。除去未反应氨后的气体去水吸收塔，用低温水将气体中全部有机物吸收下来。吸收液去丙烯腈回收精制工序分离出高纯度丙烯腈、氢氰酸和粗乙腈。

在上述丙烯腈生产工艺中，用硫酸在中和塔除去反应气体中的未反应氨十分重要。因为丙烯腈和氢氰酸均是易聚合的物料，特别在中性和微碱性条件下更易聚合。这样不仅造成丙烯腈和氢氰酸产品的损失，而且也会对生产设备造成污染，同时产生硫铵污水。

硫铵污水组成十分复杂，大致包括以下几类：

1、高聚物：由于中和塔循环喷淋液的PH值控制在2～7范围，因此有一定量的反应产物，如丙烯腈、氢氰酸和丙烯醛发生聚合反应生成高聚物。各物料聚合损失量对总生成量计算，丙烯腈为2～5％，氢氰酸为3～8％，丙烯醛则高达40～80％，可见硫铵污水中高聚物含量很高。污水中的高聚物还有一个特点，即分子量分布很广，一部分高聚物分子量较小，可溶于硫铵污水，另一部分高聚物分子量较大，成为不溶于水的黑色固体，这就为回收硫铵造成另一层困难。

2、高沸物：中和塔操作温度一般为80℃左右，因此反应气体中的丙烯酸被冷凝而存在于硫铵污水中。还有一些是羟基化合物与氢氰酸缩合产生的高沸点氰醇。

3、低沸物：主要是溶解于硫铵污水中的丙烯腈、乙腈和氢氰酸等，其含量视喷淋液温度的不同，大致在500～5000ppm。

4、催化剂粉末：在流化床反应器生产丙烯腈的过程中，被反应气体吹离催化剂床层的催化剂细粉，绝大部分经旋风分离器回收并返回床层。但也有少量催化剂细粉被气体吹出反应器，在中和塔被洗下。催化剂的吹出量以生产1吨丙烯腈计，约为0.2～0.7kg。

由以上说明可知，从硫铵污水回收结晶硫铵十分困难。如果不回收硫铵而将其烧掉，又会产生二氧化硫造成大气的二次污染，许多国家不允许直接排放。硫铵污水用燃烧法处理的另一问题是燃烧温度要求达到850～1100℃方能将污水中的氰化物烧掉，为此要消耗大量燃料。由于燃烧气中含二氧化硫对钢材有腐蚀，设置废热锅炉回收热量也有困难，高温气体直接放空也对大气环境造成热污染。

综上所述，丙烯腈生产中产生的硫铵污水造成很大问题，已经严重影响丙烯腈制造工业的发展。因此开发不产生硫铵的丙烯腈生产工艺，即所谓“清洁工艺”已引起国际上丙烯腈行业的极大重视。该清洁工艺的关键在于反应时能提高氨的转化率，消除未反应的氨。

消除未反应氨的基本方法有两个：一是从催化剂着手，提高催化剂对氨的转化率。另一方法是从氨氧化反应出发，将丙烯氨氧化与消除未反应氨两个反应分开进行。

提高丙烯氨氧化催化剂对氨的转化率有一定难度。仅从氨氧化反应考虑，要求催化剂对氨的分解能力要小，即采用较低的丙烯与氨的比例即可得较高收率的丙烯腈。如果催化剂对氨的分解能力强，则氨的消耗将上升是不经济的。因此两种不同要求是互相矛盾的。目前催化剂对氨的转化率过低，在不增加氨耗的前提下提高催化剂对氨的转化率到一定水平也是值得关注的方向。由于丙烯氨氧化时也生成一定量丙烯酸，因此并不需要使催化剂对氨的转化率达到100％，如果达到97～98％，基本上也可不加硫酸中和。例如中国专利96116456.5就是提高催化剂氨转化率的实例。本发明人认为，从工厂长期稳定生产考虑还应有其他措施保证完全消除未反应氨。因为一种催化剂对氨的分解能力与催化剂的新旧程度有关，反应器的操作条件也有影响，工厂不可能保证操作条件长期不变。