[发明专利]一种AB型嵌段共聚物合成方法及其制备的AB型嵌段共聚物

说明书

本发明涉及一种AB型嵌段共聚物的高分子合成方法，该AB型嵌段共聚物是由聚醋酸乙烯酯与其它乙烯基单体聚合物组成的两嵌段共聚物。

众所周知，由小分子单体聚合而成的高分子均聚物和共聚物已在塑料、橡胶、化纤、涂料和聚合物助剂等高分子领域得到了广泛应用。AB型嵌段共聚物因同时含有两种性能不同的链段结构，表现出既不同于A，也不同于B的特性，大大扩展了产品的应用范围。聚醋酸乙烯酯与其它单体形成的两嵌段共聚物就是一类人们感兴趣的聚合物，现有的合成方法有以下几种：

1．文献Liu，Futian；Cao，Shuqin，J．Appl．Polym．Sci．48(3)，425-434(1993)报导了一种先用含硫化合物调节苯乙烯等单体聚合得到端巯基的聚苯乙烯低聚合物，再以这种端巯基聚合物调节醋酸乙烯酯聚合得到含硫的聚苯乙烯-聚醋酸乙烯酯两嵌段共聚物。这种方法副反应多，体系复杂。

2．日本专利JP 01，174，513公开了一种用具有双过氧基团的引发剂，在两个不同的温度下引发不同的单体合成聚醋酸乙烯酯和其它烯类单体聚合物组成的两嵌段共聚物的方法。该嵌段共聚物两段的连接处是引发剂碎片，两个端基是不确定的基团。这种方法也同样存在副反应多，组成复杂，分子量分布很宽的缺点。

3．文献Mardare，Deniela；Malyjaszewski，Krzysztof，Polym．Prep．34(2)，566-7(1993)报导了一种用三烷基铝等作催化剂合成聚醋酸乙烯酯嵌段共聚物的方法，合成的嵌段共聚物的两个端基非氯取代基，两段的连接处是一无规共聚链段。此体系过于复杂，副反应较多，所用试剂极易燃易爆。

4．文献M．Destarac，J．M．Bessiere，Bouteven，polym．preprins．38(1)，677-8(1997)提及一种氧化还原调聚反应，可以合成醋酸乙烯酯-苯乙烯嵌段共聚物，但这种AB型嵌段共聚物的A段的分子量小于700，且不带氯原子，没有明确的分子量和分子量分布数据。

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种合成含有聚醋酸乙烯酯的AB型两嵌段共聚物的新方法，其中A段为聚醋酸乙烯酯，B段为聚苯乙烯或聚(甲基)丙烯酸(酯)的聚合物。该方法具有反应条件温和、适用单体广泛、所得聚合物结构清晰、A、B两段的长度、比例可以调节、分子量分布较窄的优点。

本发明的构思是这样的：

将醋酸乙烯酯、四氯化碳、自由基引发剂、溶剂置于反应器中，反应生成一端为三氯甲基，另一端为一个氯原子的预聚物，让预聚物在催化剂存在下引发苯乙烯或(甲基)丙烯酸(酯)等单体聚合，就得到两端各带一个氯原子的AB型嵌段共聚物，A和B的连接点为一个含有两个氯原子的饱和碳原子。

本发明也是按照这样的构思来实现的：

将醋酸乙烯酯单体、四氯化碳、溶剂1(也可以不加溶剂)、自由基引发剂置于反应器中反应，所得的物料用溶剂1溶解，用沉淀剂1沉淀，如此处理数次，所得沉淀烘干就得到预聚物，将预聚物、催化剂、乙烯基单体、溶剂2(或不加溶剂)置于反应器中反应，所得物料用溶剂2溶解后，用沉淀剂2沉淀，如此处理数次，所得沉淀烘干即得本发明所述的AB型嵌段共聚物。

所述的溶剂1是甲醇、乙醇、丁醇、丙酮、丁酮、乙酸酯类、四氢呋喃、二氧六环、苯及其烷基取代物。

所述的沉淀剂1为水、石油醚或它们与溶剂1的混合物。

所述的催化剂为CuCl、CuBr与联二吡啶或其烷基取代物之配合物。

所述的溶剂2为苯及其烷基取代物，四氢呋喃、二氧六环、二苯醚、苯甲醚、乙酸酯类、丙酮、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺。

所述的沉淀剂2为甲醇、乙醇、甘油、水、甲醇／水、乙醇／水、甘油／水、石油醚或它们与溶剂2组成的混合物。

所述的预聚物的分子量为1000～60000，预聚物的一端带一个氯原子，另一端带有一个三氯甲基，其结构是Cl-(-VAc-)_n-CCl₃。VAc表示醋酸乙烯酯。

所述的乙烯基单体为苯乙烯、(甲基)丙烯酸(酯)