[发明专利]钛酸钾晶须增强聚酰亚胺复合材料的制备方法

说明书

本发明涉及一种聚酰亚胺复合材料以及它的制备方法，具体地说，涉及一种钛酸钾晶须增强聚酰亚胺复合材料及其制备方法。

本发明的复合材料组成包括聚合物重复单元结构为的聚酰亚胺或它的共聚物45～90％(重量)，钛酸钾晶须(K₂O-6TiO₂)5～50％(重量)，填料5～20％(重量)。这种复合材料是用可转化成上述聚合物重复单元结构的二酸酐和二胺按等摩尔比聚合成的均聚或共聚酰胺酸溶液与钛酸钾晶须及填料经搅拌混合、脱水、过滤、干燥和热处理而制得。

1988年，日本大塜化学株式会社报道了含有钛酸钾晶须的组合物及其制备方法，例如日本公开特许平1-313558中报道，将6-钛酸钾晶须用有机硅偶联剂处理后，和聚醚酰亚胺(Ultem1010-1000)分别从主料斗和侧料斗加入双螺杆挤出机，在340℃熔融混炼、挤出成粒、注射成型制备试片。其目的是提高聚醚酰亚胺的强度、刚性和耐热性，使熔融时粘度变化少，适合于生产管理和大量生产的需要。提供特别适宜于小型、薄壁聚醚酰亚胺产品成型加工的组合物。又如在世界专利WO88/09356中，公开了一种把热塑性树脂、钛酸钾晶须、耐热性纤维及粉末状固体润滑剂按配方计量加入滚筒式掺合机中均匀混合后，由挤出机熔融混炼、挤出成粒状产品的方法。这种由固体物料干法混合经螺杆挤出机熔融、混炼、掺混得到聚酰亚胺组合物的界面粘接力较差，制成的产品用扫描电镜观察可看到分层现象，即聚酰亚胺和钛酸钾晶须呈分离状态，因此，该复合材料的力学性能和耐热性较差。

本发明的目的是提供一种经过液相湿法混合制得的钛酸钾晶须增强的聚酰亚胺复合材料。它的拉伸强度、弯曲强度、拉伸模量等力学和耐热性能都优于干法混合制得的钛酸钾晶须聚酰亚胺材料。本发明通过聚酰胺酸的液相湿法混合，再经过化学亚胺化，使聚酰亚胺树脂沉积在钛酸钾晶须的表面，增强了聚酰亚胺和晶须的界面粘接力，晶须被包覆在树脂中，克服了树脂和晶须的分离现象，使该复合材料具有优良的物理机械性能。

本发明组成包括：聚合物重复单元结构为的聚酰亚胺(YS-20)或它的共聚物45～90％(重量)，钛酸钾晶须(K₂O-6TiO₂)5～50％(重量)，填料5～20％(重量)。

本发明所述的共聚物可从均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、双酚A二酐中任选一种或两种以上的混合物和3、3’、4、4’-二苯醚四羧酸二酐与从4、4’-二氨基二苯基甲烷、间苯二胺、二苯醚二胺中任选一种或两种以上的混合物共聚得到的共聚物。

本发明所述的钛酸钾晶须为白色针状结晶，其长度为10～50μm，直径为0.2～0.8μm，相对密度为3.1～3.3。

本发明所述的填料可从二硫化钼、石墨、聚四氟乙烯、玻璃纤维粉中任选一种或两种以上。

本发明所述的钛酸钾晶须增强聚酰亚胺复合材料的制备工艺步骤如下：

(1)在温度0～10℃下，将上述聚酰亚胺YS-20或它的共聚物组分中的二酸酐和二胺按等摩尔比聚合的均聚或共聚酰胺酸溶液与钛酸钾晶须及填料在搅拌下进行湿法混合，

(2)在温度0～10℃下，将脱水剂、催化剂加入混合物中进行化学亚胺化反应，

(3)将反应产物过滤、干燥后，在200～240℃，进行热处理，使亚胺化完全，得到粉末状聚酰亚胺复合材料。

所述的脱水剂可从醋酐、丙酸酐、丁酸酐和苯甲酸酐中任选一种或两种以上的混合物。

所述的催化剂可以从吡啶、二甲基吡啶、N-甲基吗啉、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、三甲胺、三乙胺和异喹啉中任选一种或两种以上的混合物。

采用本发明的聚酰胺酸溶液和钛酸钾晶须及填料在搅拌下进行湿法混合，再经过化学亚胺化反应，使聚酰亚胺树脂沉积在钛酸钾晶须表面，将晶须包覆在树脂中间，树脂与晶须的层间结合力很大，克服了树脂和晶须的分离现象。从而使湿法混合的晶须增强材料各项物理机械性能均明显优于干法混合的复合材料。

我们采用湿法和干法分别制备聚酰亚胺晶须复合材料，并对它们的性能进行了测定和比较，其结果如下表所示：