[发明专利]H型聚酰胺

说明书

本发明涉及H型聚酰胺、它们的制备方法、它们的用途以及由这些聚酰胺制得的模塑组合物和成型制品。H型结构由在它们的聚合物链中具有多于一个支化点的聚合物形成。特别是聚合物分子中在不同点处存在两个支化点时，就形成了H型结构。这把这种结构和其中所有支链都从一个点形成的星型聚合物的结构区别开来。

在由聚酰胺制得的注塑和纤维制品的工艺中，当受到剪切时所用聚酰胺的流动性还有结晶时间和运转时间对加工机械的加工时间或循环时间来说是决定因素。然而通过降低分子量和熔体粘度可以实现的流动性的提高，常常得到不合适的机械性质。因此希望在不损害成型制品机械性质的情况下，提高所用聚酰胺的流动性。而且在聚酰胺加工过程中不应看到粘度上的进一步提高，即在熔体中它们应该是稳定的。满足上述要求的大量聚酰胺及其制备工艺是公知的。

JP-A-50-2791公开了由ε-己内酰胺、1，3，5-苯三酸和六亚甲基二胺制得的聚酰胺。作为三元酸的1，3，5-苯三酸和作为二元胺的六亚甲基二胺此处用来形成支化结构。在制备聚合物中不使用单官能化合物。

DE-A-2233768公开了制备基础改性的聚酰胺的工艺，其中除了ε-己内酰胺和ε-氨基己酸外，二亚乙基三胺、己二酸和苯甲酸也被用来形成聚合物中的支化结构。每克聚合物用至少45μmol的二亚乙基三胺。选择己二酸和苯甲酸的比使得二羧酸和单羧酸的当量比为至少4∶1。

EP-A-0345648涉及热塑可加工聚酰胺。该聚酰胺由ε-己内酰胺或氨基羧酸制备，除了二胺和单胺外，主要地使用1，3，5-苯三酸和次氮基三乙胺的混合物。在一个实施方案中，使用每克聚合物60μmol的1，3，5-苯三酸、每克聚合物30μmol的六亚甲基二胺和每克聚合物120μmol的3-氨基-1-环己基氨基丙烷。

上述聚合物仍然具有不满意的熔体粘度，使得对许多应用来讲在剪切条件下的流动性太低。一定程度上它们也具有不满意的机械性能。

本发明的一个目的是提供具有提高的流动性和非常好的机械性能以及能避免已知聚酰胺缺点的聚酰胺。还应提供制备这些聚酰胺的工艺。

我们发现通过由作为基本构造嵌段(a)的内酰胺或氨基羧酸或它们的混合物、作为基本构造链段(b)的1～50μmol/每克聚酰胺的至少三元的胺或羧酸、作为基本构造链段(c)的二元羧酸或胺和作为基本构造链段(d)的单元羧酸或胺制得的聚酰胺可实现该目的，式中当(b)是胺时(c)和(d)是羧酸，当(b)是羧酸时(c)和(d)是胺，(b)官能团与(c)和(d)官能团两者的当量比是60∶40～40∶60且(c)的官能团和(d)的官能团的当量比是15∶85～60∶40。

根据本发明发现具有H型结构的聚酰胺具有合适的性质型式。他们具有在剪切条件下非常好的流动性和具有高的机械强度。它们在熔体中稳定，即在加工过程中聚酰胺的熔体粘度不增大。

具有H型结构即分子中具有多于一个支化点的聚酰胺是由上面列出的单体制得的。在250～300℃、1～40巴的压力并在蒸气存在下使基本构造链段(a)、(b)、(c)和(d)反应可以制得新型聚酰胺。

下面描述了本发明的优选实施方案。

新型聚酰胺由与至少三元，还有二元和单元的胺或羧酸混合的基本构造链段(a)制得。合适的基本构造链段(a)是内酰胺或氨基羧酸或它们的混合物，例如具有4～20个碳原子、优选4～12个碳原子的内酰胺和氨基酸，排除具有5个碳原子的内酰胺。例子是ε-己内酰胺、庚内酰胺、月桂内酰胺和十二烷基内酰胺，以及相应的氨基酸，氨基十一烷酸和对-氨甲基苯甲酸。

作为基本构造链段(b)，要用至少三元的胺或羧酸。EP-A-0345648中描述了合适的至少三元的胺或羧酸的例子。至少三元的胺具有至少三个能与羧酸反应的氨基。它们优选没有羧酸基团。至少三元的羧酸具有至少三个能与胺反应的羧酸基团和例如也可以其衍生物的形式如酯。羧酸优选没有能与羧酸基团反应的氨基。基本构造链段(b)优选在基本构造链段(a)的熔体中是可溶的。它们也可通过与基本构造链段(c)和/或(d)的成盐作用被溶解。合适的羧酸(b)的例子是1，3，5-苯三酸、可例如由油酸制得且可具有50～60个碳原子的三聚脂肪酸和萘多羧酸如萘-1，3，5，7-四羧酸。羧酸(b)被优选限定为有机化合物而不是聚合物。

具有至少三个氨基的胺的例子是次氮基三烷基胺，特别是次氮基三乙胺、二亚烷基三胺、特别是二亚乙基三胺、三亚烷基四胺和四亚烷基五胺，亚烷基优选亚乙基。Dendrimers也可被用作胺和优选具有通式I