[发明专利]用于低温液相联产甲醇和甲酸甲酯的复合催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及有机合成领域，具体是一种用于低温液相联产甲醇和甲酸甲酯的复合催化剂及其制备方法。

甲醇和MF的工业生产已数十年。甲醇是一种经济效益良好的能量载体：当用作蒸汽发生器或燃气轮机的燃料时，不排放NO_x、SO_x和粉尘；将甲醇和汽油混合作燃料时，能显著降低CO排放量。甲醇用作能量载体还有其战略意义，这就是使煤能作为一种经济效益良好的清洁燃料而得到利用。

甲醇是重要的化工原料。它广泛用于生产甲醛、氯仿、醋酸、醋酐、MF及二甲醚等。甲醇作为提高汽油辛烷值的添加剂，其用量也日益增加；可将甲醇直接掺入汽油或加工成甲基叔丁基醚(MTBE)再掺入汽油，甲醇也广泛用作燃料电池的燃料。近年来，两个振奋人心的重大发现是甲醇能转化为高辛烷值汽油(Mobil公司的甲醇制汽油工艺)和烯烃(UOP/Hydro公司的甲醇制烯烃工艺)。

所有的生产甲醇的工业方法彼此十分相似，均由两个基本工序组成：第一步是将原料转化为合成气(其组成是CO、H₂和CO₂)；第二步是使用固定床在气相将合成气轻化为甲醇。

现行工业技术的主要缺点是，合成气单程转化率低，因而需要使用惰性气体(N₂、CH₄等)含量很低的合成气。

近年来，可在很缓和的温度、压力条件下(90-150℃、1-5MPa)操作的催化剂系统已有报导。使用这些催化剂系统，CO单程转化率可高达90％以上，因而克服了现行技术的主要缺点，已报导的这些催化剂体系多使用Ni作催化金属，在反应条件下生成剧毒的羰基镍，这是这些催化剂体系的主要缺点。铜在低温合成反应条件下不生成高毒性物质，因而若以铜代替镍做催化金属即可避免上述缺点。用铜作催化金属的另一优点是可获得更多的甲酸甲酯。

近年来，甲酸甲酯(MF)已被视为由合成气合成各种化工产品的结构单元。以MF为中间枢纽的化工综合体将会产生。由MF出发可生成很多化工商品，其中，特别值得注意的是，可由MF生产像醋酸、乙二醇和甲基丙烯酸甲酯(MMA)这样的大吨位化工产品，与由合成气直接合成化工产品相比，以MF为原料的合成所使用的反应条件要温和很多，由MF异构化制醋酸即为一例。

要以工业规模从MF生产大吨位化工产品，MF的生产成本必须降到比目前使用的甲醇羰化法的成本低得多的水平。

有人报导，使用由铜Cu-Cr-Ca与Na₂CO₃或HCOONa组成的复合催化剂，在200℃、15MPa下可进行低温合成反应。

Aker Engineering公司在Petrole Engineering杂志上报导了一种能在一个反应器中将合成气转化为甲醇和MF混合物的双组份液相催化体系，其代表性操作条件是110℃、0.5MPa。该报导透露，总包反应由羰化一氢解二反应组成，所用的羰化催化剂是碱金属或碱土金属的醇化物，氢解催化剂则是亚铬酸铜。该报导强调，必须将原料合成气中所含有的CO₂、H₂O和含硫化合物全部脱除。

与上述报导类似，美国专利4,731,386透露，使用由碱金属醇化物和多相铜铬催化剂体系可在液相合成甲醇。该专利还首次发现，向由甲醇和MF组成的反应液中添加非极性有机溶剂可显著增加所用催化剂体系的催化活性。

最近，美国专利5,384,335透露了一个从合成气在相对缓和的反应条件下低温液相合成甲醇的工艺过程，所用的催化剂是由还原了的亚铬酸铜和碱金属或碱土金属盐组成的复合催化剂，该专利所用的复合催化剂的反应条件为100-160℃,4.0-6.5MPa，合成气单程转化率可达90％、甲醇选择性可达95％，唯一重要副产物是少量MF。上述美国专利5,384,335所用复合催化剂的一个重要缺点是生产效率(时空产率)低，从工业化前途看，这是一个很致命的缺点；低温(≤130℃)活性低是其另一缺点，这使其MF选择性难以提高。

以Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂为基础的工业上通用的气相合成甲醇工艺需用250-270℃的高温，从而带来一系列难以克服的缺点；而另一方面，使用以还原了的市售亚铬酸铜催化剂为基础的复合催化剂的活性又不高；本发明的目的是开发出新的高活性铜催化剂及以它为基础的高效复合催化剂并用之于低温合成甲醇和甲酸甲酯，使此过程的生产效率(时空产率)能有大幅度的提高并同时获得高合成气单程转化率。