[发明专利]环己基氢过氧化物分解方法

说明书

本发明涉及环己烷氧化制环己酮、环己醇装置中环己基氢过氧化物的分解方法。

环己烷氧化制环己酮、环己醇由以下几个工序完成：1环己烷在155-165℃,0.9-1.3Mpa压力，有钴催化剂或无催化剂条件下，空气氧化得到环己基氢过氧化物；2环己基氢过氧化物在1.0毫克当量/克碱度、1PPM钴催化剂、有机物与碱水之间相比6∶1及85℃-95℃的低温下分解为环己酮、环己醇；3分解工序中的有机物与碱水分离后连续进入烷精馏系统、精馏塔顶为回收的环己烷继续送回氧化釜循环使用，塔釜得到粗酮醇产品去皂化4粗酮醇产品经皂化，进行精馏分离得到环己酮产品，环己醇经脱氢转化为环己酮。目前，上述第2项工序还存在问题。即酮/醇比不高，增加了脱氢工序负担，影响环己酮产量，而且碱的消耗较高，影响环保。

环己基氢过氧化物分解中酮/醇比偏低是影响装置产量的一个重要原因，其关键在于过氧化物定向分解的选择性偏低，醇的生成量增加，造成酮/醇比低，从而影响产量。导致过氧化物分解选择性偏低的原因与目前采用的钴盐催化剂技术有关，在钴盐催化和氢氧化钠作用下，过氧化物分解产物中酮/醇比只能达到1∶1的水平，环己酮产量受到限制而且在这种工艺下，碱的消耗量较高，给废碱液的处理带来较大难度，从而影响环保。

通过检索WPI和中国专利，国内外对上述这一难题尚无特别有效的解决方法，为提高酮醇比，减少碱的消耗，法国隆波列(phone poulonc)采取了均相催化分解的办法，即向氧化产物中加入油性铬盐催化剂，不加氢氧化钠和水，实行低温均相分解，这个方法基本不耗碱，但过氧化物分解率低，分解反应器易结垢，需半年停车清垢一次，酮/醇比最大也只有1∶1，荷兰DSM公司采取了向氧化产物中加入碱水和钴盐催化剂的方法，即低温非均相分解这一技术，过氧化物分解彻底，酮/醇比也只有1.05∶1，且碱耗较大，每吨环己酮耗碱达147kg/s(100％氢氧化钠)，分解反应产生的废碱数量多难以处理，影响环境保护，美国杜邦公司专利U,SP4,482746提出在均相催化分解中加入钴和铬两种金属作催化剂，可显著地提高酮/醇比，但均相催化分解有结垢需周期性清洗系统的问题，影响连续开车。

本发明的目的就是提供一种在低温非均相催化剂分解条件下提高分解酮/醇比减少碱耗、提高环己酮产量，可确保装置连续开车并降低装置物耗的方法。

本发明是这样实现的：在低温非均相催化工艺条件下向分解反应器先加入氢氧化钠(30％-50％WT)和脱盐水，然后同时或分步连续加入硝酸铬和醋酸钴两种催化剂(催化剂中金属离子总浓度为1PPM，其中铬离子占总离子浓度的5-40％)，使分解反应器中有机相与无机相之比达6∶1，无机相中的碱度为0.4-0.7毫克当量/克，采取上述工艺的原理是利用钴和铬的两种金属催化剂，在氢氧化钠的辅助作用下，提高环己基氢过氧化物转化生成环己酮的选择性，从而提高酮/醇比，而且使用该方法后，无机相中碱度可由1.0毫克当量/克降至0.4-0.7毫克当量/克，降低氢氧化钠消耗约30％-50％，从而减少废碱产生量，减轻环保压力。

本发明可带来明显的积极效果：1本方法实施后，分解产物中酮/醇比从1∶1提高至1.4-1.5，使得酮精馏塔进料中酮组分提高10-20％，酮产量可提高10％；2本技术实施后，氢氧化钠消耗可降低30％-50％，废碱产生量减少30％左右，对环保有积极意义；3本方法工艺简单只需在原系统加入铬催化剂即可，无须增加投资，在非均相催化分解工艺中具有推广意义。

实施例1：在低温非均相催化工艺条件下开车状态时进入第一分解反应器的有机相物流为44kg/s，在原工艺路线上第一分解反应器中加入50％WT氢氧化钠0.6m³/h，脱盐水4.9m³/h，向原工艺路线上的第一分解反应器中连续加入醋酸钴和硝酸铬混合催化剂1PPM，其中硝酸铬占20％，分解产物中酮/醇比为1.3∶1，过氧化物含量为0，废碱产生量为5.7m³/h，酮精馏塔产酮量为6.5m³/h。

实施例2：在低温非均相催化工艺条件下开车状态时进入第一分解反应器的有机相物流为50kg/s，向原工艺路线上第一分解反应器中加入50％WT氢氧化钠0.7m³/h，脱盐水4.7m³/h，向原工艺路线上的第一分解反应器中加入醋酸钴和硝酸铬混合催化剂1PPM，其中硝酸铬占40％，分解产物中酮/醇比为1.35∶1，过氧化物含量为0，废碱产生量为5.6m³/h，酮精馏塔产酮量为6.65m³/h。

实施例3：在低温非均相催化工艺条件下开车状态时进入如实施例1所述的分解反应器的有机相物流为38kg/s，在第一分解反应器中加入50％WT氢氧化钠0.55m³/h，脱盐水4.7m³/h，先通过新增加的催化剂槽用泵向如实施例1所述的第一分解器中加入硝酸铬催化剂0.4PPM，再向原系统的第二个分解反应器连续加入醋酸钴催化剂0.6PPM，分解产物中酮/醇比为1.4∶1，过氧化物含量为0，废碱产生量为5.4m³/h，酮精馏塔顶产酮量达6.8m³/h。