[发明专利]脲基四甲叉膦酸及其钠盐的制备方法与用途

说明书

本发明属于脲基衍生物新的化合物及其制备方法，涉及其作为水处理中阻垢缓蚀剂的应用。

经检索，未查到有关脲基四甲叉膦酸及其钠盐的记载和应用。

有机膦酸化合物作为水处理用的阻垢缓蚀剂在水处理行业占据主导地位，经历了几十年的发展。第一代是以氨基三甲叉膦酸(AMP)和1-羟基乙叉-1,1-二膦酸(HEDP)为代表统治了近二十年，AMP不耐氯，对有色金属有腐蚀性；HEDP的耐氯性能比AMP好些，但在高浓度的钙离子下会生成微溶性的钙盐，限制了它的应用范围。到七十年代出现了2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)，其广泛地应用于循环冷却水的处理，它对氧化性杀生剂十分稳定，对钙离子的容忍度大，适用于高硬度的水处理；但其缓蚀作用是有限的，需与金属离子配合使用才有缓蚀效果；另外其合成方法较复杂，所需原料为亚磷酸二甲脂、顺丁烯二酸二甲酯、丙烯酸甲脂和催化剂，都较贵。国外八十年代推出的新型缓蚀剂2-羟基-膦基乙酸，是当今最有效的有机膦酸缓蚀剂；其单独使用，在水中的浓度为3mg/L，缓蚀率为53.3％；与锌按1∶1复配按6mg/L浓度加入水中，缓蚀率能达到98.1％〔《工业水处理》,1996,16(3)〕；US3,032,500(1962)、US4,370,280(1983)和US4,689,200(1987)都记载了2-羟基-膦基乙酸的合成方法，其方法比较简单，但所用原料十分昂贵。进入九十年代人们致力于第四代产品的研究开发，具有代表性的是多胺基多醚基甲叉膦酸和膦酰基羧酸；前者对碳酸钙、硫酸钙和硅酸钙有很强的阻垢能力，并能很好地稳定铁、锌、锰的氧化物，分散能力强，特别适用于高浓缩倍数运行，其合成的主要原料是含有多醚基的二胺化合物；而后者在冷却水系统中具有良好的碳酸钙和磷酸钙阻垢能力，又有好的颗粒分散性及一定的缓蚀作用，与氯几乎不起作用，是一种多功能的药剂，其分子量在2000以上，合成的主要原料是含有羧基的聚合物，故认为其是有机膦酸与聚合物的结合体；显然前后二者的合成原料结构复杂十分昂贵，且合成工艺复杂。

本发明的目的是提出一种新的化合物，即脲基四甲叉膦酸及其钠盐，能够用简单的方法和便宜的原料进行合成，并使之能够作为水处理中阻垢缓蚀剂应用。

本发明所合成新的化合物为，脲基四甲叉膦酸及其钠盐。其分子结构式为：

式中R为H时，称为脲基四甲叉膦酸，分子式为(H₂O₃PCH₂)₂NCON(CH₂PO₃H₂)₂，分子量为436.08，是茶黄色粘稠的透明液体，溶于水。

式中R为Na时，称为脲基四甲叉膦酸钠，分子式为(Na₂O₃PCH₂)₂NCON(CH₂PO₃Na₂)₂，分子量为612.00，是白色晶体，溶于水。

脲基四甲叉膦酸有二种合成方法，一种是以尿素、亚磷酸和甲醛为原料，按重量1∶4～6∶5～9的比例，先将尿素和亚磷酸置入稀盐酸介质内不断搅拌，并加热到回流状态，再加入甲醛，之后仍保持回流状态进行反应2-4小时，反应完毕，蒸发浓缩反应物，得到脲基四甲叉膦酸液体产品。其中稀盐酸的浓度为8-18％，其量应大于尿素和亚磷酸的量之和、且小于尿素、亚磷酸和甲醛的总量。

另一种是以尿素、三氯化磷、甲醛和水为原料，其用量比例分别以克分子计：1-1.4∶4～5.5∶4.4～7.2∶16-40；在不断搅拌下先在水中加入尿素和三氯化磷，并加热至回流状态，再加入甲醛，之后仍保持回流状态，反应2-4小时，反应完毕，蒸发浓缩反应物，得到脲基四甲叉膦酸液体产品。

脲基四甲叉磷酸钠的合成是以摩尔比为1∶8-10的脲基四甲膦酸和氢氧化钠为原料，在搅拌状态下往脲基四甲叉膦酸中加入氢氧化钠水溶液，二者反应产生沉淀，过滤析出沉淀、淋洗、干燥，得到含量大于95％的脲基四甲叉膦酸钠晶体。