[发明专利]用于马来酸氢化成1,4－丁二醇的改善的催化剂

说明书

本发明涉及用于马来酸、马来酸酐或其它可氢化前体物氢化成1，4-丁二醇和四氢呋喃的改善的催化剂。所述催化剂包括钯、银、铼和铁，全部在碳载体上。这类催化剂在应用于马来酸、马来酸酐或其它可氢化前体物氢化成1，4-丁二醇和四氢呋喃过程中的特点是对反应产物有较高的综合活性和1，4-丁二醇有较高收率同时付产物γ-丁内酯的生成量最小。

众所周知，通过马来酸酐和相关的化合物的催化氢化可得到四氢呋喃、γ-丁内酯和1，4-丁二醇。四氢呋喃是天然和合成树脂的有用溶剂，是许多化学和塑料制品生产中的有价值中间体。γ-丁内酯是合成丁酸化合物、聚乙烯基吡咯烷酮和蛋氨酸的中间体。γ-丁内酯是丙烯酸酯和苯乙烯聚合物的有用溶剂和是去漆剂和纺织助剂的有用成分。1，4-丁二醇(如同1，4-丁二醇)可用作溶剂、湿润剂、增塑剂和药品的中间体，聚氨基甲酸酯弹性材料的交联剂、生产四氢呋喃的前体物和用于制造对苯二酸酯塑料。

本发明特别涉及包含在碳载体上的钯、银、铼和铁的氢化催化剂，它们对马来酸酐、马来酸和相关的化合物氢化成四氢呋喃、γ-丁内酯和1，4-丁二醇是有用的。

英国专利第1534232号介绍了使用含有碳载体上的钯和铼的氢化催化剂的羧酸、内酯或酸酐的氢化反应。美国专利第4550185和4609636号介绍了包含在碳载体上钯和铼的催化剂存在下(其中钯和铼是以平均钯微晶体约10-25毫微米和平均铼微晶体小于2.5毫微米的微晶形式存在)，通过马来酸、马来酸酐或其它可氢化前体物的氢化反应制备四氢呋喃和1，4-丁二醇的方法。此类催化剂制备的特点是通过在碳载体上的钯类物的沉积和还原，接着在钯浸渍的碳载体上铼类物沉积和还原。

美国专利第4985572号介绍了使用包含铼、钯和至少一种易与钯成合金的其它金属(全部在碳载体上)的催化剂催化氢化羧酸或它的酸酐成相应的醇和/或羧酸酯的方法。易与钯成合金的更好金属是银，但也介绍了金、铜、镍、铑、锡、钴、铝、锰、镓、铁、铬和铂。这类催化剂制备的特点是在碳载体上钯和银同时沉积，接着经高温(600℃)热处理。然后铼沉积在钯/合金金属浸渍的碳载体上。然后还原得到的催化剂。

WO第92/02298号公开了一种氢化催化剂，其包括在载体上的钯和铼及一种或多种选自铑、钴、铂、钌、铁、铥、铈、钇、钕、铝、镨、钬、铪、锰、钒、铬、金、铽、镥、镍、钪和铌类的金属。

总之，在马来酸、马来酸酐或其它可氢化前体物氢化反应中，上述讨论的催化剂有产生比1，4-丁二醇更多的四氢呋喃和γ-丁内酯的倾向。本发明宗旨是关于可最大量产生1，4-丁二醇和最小量产生γ-丁内酯的方法和催化剂。

本发明的催化剂包含在碳载体上的钯、银、铼和铁及此催化剂在包括与含氢气体接触中催化氢化可氢化的前体物制备1，4-丁二醇的方法中的应用。

本发明的另一个实施例是制备这种用于生产1，4-丁二醇的催化剂的方法，它包括：

(i)通过使所述的碳载体与氧化剂接触，氧化碳载体；

(ii)包括使碳载体与钯、银、铼和铁接触的一步或几步浸渍步骤的浸渍；

(iii)为在每一浸渍步骤后，对该浸渍的碳载体干燥以除去溶剂；和

(iv)在还原状态下，对浸渍的碳载体从室温到温度约100℃和约350℃之间的加热。

含有在碳载体上的钯、铼、银和铁的催化剂应用于可氢化前体物的氢化反应中，以提供高收率的1，4-丁二醇和较低得率的四氢呋喃及形成最小量的γ-丁内酯。

                       反应物

在本发明过程中，至少一种可氢化前体物与含氢气体在所述催化剂存在下发生反应。此处的“可氢化前体物”是指当被氢化时产生1，4-丁二醇的任何羧酸或其酸酐、羧酸酯、内酯或其它的混合物。代表可氢化前体物的有马来酸、马来酸酐、富马酸、琥珀酸酐、琥珀酸、琥珀酸酯(如琥珀酸二甲酯)、马来酸酯(如马来酸二甲酯)、γ-丁内酯或其混合物。优选的可氢化前体物是马来酸、马来酸酐、琥珀酸、琥珀酸酐或其混合物。

最优选的可氢化前体物是马来酸，它一般是通过正丁烷或苯在含氧气体中在催化剂的存在下反应得到的，即在气相中氧化正丁烷或苯成马来酸酐，然后收集的马来酸酐经水骤冷产生马来酸的水溶液。所述正丁烷或苯的氧化反应一般是在约300℃-600℃温度和约0.5-20个大气压(50-2000千帕)的压力下进行。