[发明专利]乙烯气相聚合多过渡金属催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及一种乙烯气相聚合的多功能催化剂。

众所周知，乙烯气相聚合催化剂是聚乙烯制备的先进技术，由于乙烯气相聚合反应不采用溶剂，反应热的传出有一定的局限性，催化剂的颗粒形态和粒度分布、聚合反应平稳控制以及有效地调节产品的分子量及分子量分布，对于气相聚合反应防止结块，使制得产品颗粒形态好，获得优良性能产品利于加工应用具有重要意义。制备具有上述综合性能和良好共聚性能的多功能乙烯气相聚合高活性催化剂，是此领域渴望解决的重要问题。

CN 1033385A专利申请公开了一种乙烯气相聚合催化剂，采用烷氧基镁化合物和钛合物制备球形固体催化剂，并经苯基三乙醇硅烷处理，制得的催化剂具有良好的颗粒形态，高活性和良好的共聚性能；但催化剂成本高，需采用催化剂预聚反应控制其流动分散性和聚合反应平稳性，增加了制备工序和生产成本。U.S.4349648公开了采用SiO₂负载MgCl₂和钛化合物制得乙烯气相聚合催化剂，具有流动分散性好，活性高等良好性能。但该催化剂的初活性高，不利于聚合反应平稳控制，且采用的球形SiO₂脆性易破碎，使得产物形态、粒度分布不均匀，不利于气相流动床使用。上述已有技术的催化剂用于乙烯聚合反应，只能用氢调节分子量，对于产物分子量及分子量分布调节存在局限性，不可能制得具有熔融双峰聚乙烯。

本发明的目的是提供一种乙烯气相聚合多功能催化剂，它具有球形颗粒形态、有良好的流动分散性；催化活性高，聚合反应平稳；分子量易调节控制；能制得颗粒形态好、粒度分布窄、堆密度高的全密度聚乙烯，从而解决了上述重要技术问题。

本发明的催化剂其组份包括主催化剂、复合载体、促进剂和助催化剂，以钛化合物为主催化剂，MgCl₂、SiO₃和ZnCl₂组成球形复合载体，硅化合物和醚作为促进剂，烷基铝为助催化剂；钛化合物为TiCl₄或TiCl₄与Ti(OR′)₄的混合物，硅化合物为R″nSiCl_4-n，烷基铝为A1R₃，其中R′为丙基或丁基，R″为含C₁～C₄烷基或C₆H₅基，n为0～3整数，R为C₂～C₈烷基。

上述各组份配比的重量比为MgCl₂∶ZnCl₂∶SiO₂∶TiCl₄＝1∶(0.1～0.8)∶(2～8)∶(0.5～2.5)，其余各组份以TiCl₄的摩尔数计算，其摩尔比为：

TiCl₄                         1

Ti(OR′)₄                     0～0.5

R″nSiCl_4-n                   0.4～4.0

上述催化剂采用浸渍-反应法制备，具体步骤如下：

(1)在N₂气流中，600℃温度下煅烧微球形SiO₂6小时，冷却后加入10倍体积的庚烷，搅拌下加入ZnCl₂-Algt₃溶液，在25～50℃温度下反应30分钟，抽真空干燥，得到预处理SiO₂，其中ZnCl₂-AlEt₃庚烷溶液中含2.5～3mol/LAlEt₃，ZnCl₂∶AlEt₃＝1∶3(摩尔比)；

(2)无水MgCl₂在60～70℃温度下溶解于醇和醚混合液中，加入Ti(OR′)₄搅拌均匀得母液，其中醇为乙醇或丙醇，用量摩尔比为MgCl₂∶醇＝1∶(3～5)，醚为THF或等量的THF与二氯乙烷的混合溶液，THF与二氯乙烷的重量比为THF∶二氯乙烷＝1∶(8～10)，醚与MgCl₂的摩尔比为MgCl₂∶THF＝1∶(24～40)；