[发明专利]具有杀虫活性的取代吡啶甲基磷酸酯及其制备方法

说明书

本发明涉及具有杀虫活性的取代吡啶甲基磷酸酯化合物及其制备方法，以及它作为杀虫剂、杀螨剂的生物活性，本发明属于精细有机合成。

近十几年来发现的一类称作“新烟碱类”的杀虫剂，如吡虫灵[JP02,207,083(1990)]，Ac-etamiprid[JP05,155,722(1993)]和Nitenpyan[EP392,560(1990)]有一个共同的特点，即都含有6-氯-3-甲基吡啶基，本发明是将6-氯-3-甲基吡啶基引入到含磷的结构中制备取代吡啶甲基磷酸酯化合物。

本发明的目的在于探索杀虫活性较好的化合物，提供一类具有杀虫活性并兼具有杀螨活性的新型磷酸酯类衍生物及合成方法。

本发明提出一类新型磷酸酯类衍生物——取代吡啶甲基磷酸酯，其结构通式如下(I)式中R¹、R²表示C₁～C₅的烷基、苯基或者取代苯基，取代基为卤素、硝基、甲基

R¹与R²相同或者不相同

X表示O或者S

Z表示S或者NH

Y表示H或者Cl

属于本发明式(I)的化合物包括以下述通式I-1所表示的取代吡啶甲基磷酰胺酯；以通式I-2表示的取代吡啶硫甲基硫赶磷酸酯。

式中R¹、R²、X、Y与式(I)中定义相同

本发明提供的上述式(I)的化合物对虫类和螨类具有显著的杀灭活性，因而可作为杀虫剂的有效成份和杀螨剂的有效成份。

以通式I-1表示的取代吡啶甲基磷酰胺酯的制备方法是使通式(II)所表示的化合物(式中Y与通式(I)中的定义相同)与下述通式(III)所表示的化合物(式中R¹、R²、X与以通式(I)中的定义相同)进行反应(A法)。

上述反应中，二烷氧基或烷氧芳氧基磷酰氯(III)与2-取代-5-氨甲基吡啶(II)的反应物物质的量配比为1～1.25∶1，反应溶剂采用氯仿，二氯甲烷、二氯乙烷、苯、丙酮、乙酸乙酯等有机溶剂，在碱性催化剂吡啶或叔胺存在下，在0～50℃反应4-6小时，即可获得较好的收率。当III为烷氧芳氧基磷酰氯时，采用烷氧基磷酰二氯与酚钠溶液在0～20℃反应30～60分钟，不经分离烷氧芳氧基磷酰氯而直接与II反应。

以通式I-2表示的取代吡啶硫甲基硫逐磷酸酯的制备方法是使通式(IV)所表示的化合物(式中Y与通式(I)中的定义相同)与下述通式(V)所表示的化合物(式中R¹、R²和X与通式(I)中的定义相同，M表示Na、K、Ca、NH₄阳离子)进行反应(B法)

上述反应中，二烷(芳)氧基或烷氧基芳氧基硫代磷酸盐(V)与2-取代-5-氯甲基吡啶(IV)的反应物物质的量配比为1∶1～1.35，反应在水相中进行，反应温度10～90℃，反应时间1～4小时，反应完成后，反应液用乙醚萃取，萃取液用水洗涤，干燥萃取液后脱溶。

下面通过实施例来更具体地说明本发明的(I)式的化合物中的(I-1)、(I-2)式中化合物的制备方法。

实施例1的制备(A法)

将0.02mol苯酚溶于2.7g30％NaOH溶液制取酚钠溶液，在15℃左右滴加到0.02molMeOP(S)Cl₂中，滴完后在室温下搅拌1小时，再加入0.03molEt₃N同时滴加10ml0.02mol 2-氯-5-氨甲基吡啶的丙酮溶液，室温下反应4～5小时，反应完毕，过滤除去固体物质，滤液经浓缩后用薄层分离，纯品为白色针状晶体，收率82％，m.p.80～82℃

元素分析：实测值    C％    47.07    H％    4.46    N％    8.59

          计算值    C％    47.56    H％    4.27    N％    8.54

IR(cm^-1) 3268(γ_N-H)，    3049(γ_Ph-H)， 1203(γ_P-O-Calkyl)

         1039(γ_P-O-Calkyl)，921(γ_P-N)，   746(γ_p＝s)