[发明专利]渣油和/或重油催化裂化催化剂的干法脱金属再生技术

说明书

发明领域

本发明涉及渣油和/或重油催化裂化催化剂的干法再生技术。更具体地讲，本发明涉及通过用化学干法对废催化剂的活化、还原和羰基化反应，使沉积在催化剂上的破坏催化剂活性的有害金属化合物转换成气态金属羰基化物，而从催化剂迁移脱除，从而至少部分恢复催化剂的活性使之再生回用的工艺。

发明背景

在石油炼制的二次加工工艺中，流化催化裂化(FCC)加工工艺由于能够经济、合理地处理较劣原料、生产辛烷值较高的汽油和经济效益好等优点而受到炼油厂商的重视。过去所用的原料，多为减压蒸馏所产蜡油，近十几年来，由于原油价格上涨、原油本身趋重等原因，炼油厂商为更充分地利用原油，追求更高的经济效益，更多地转向加工或掺炼常压蒸馏塔底重油或减压蒸馏塔底所产渣油，以在消耗同样多的原油的条件下，生产出更多的轻质液体油品。但是，在渣油和/或重油中，富集了较多的镍和少量的铁等金属，在将渣油和/或重油进行催化裂化时，这些金属对渣油和/或重油催化裂化催化剂产生毒化作用，降低其活性，从而降低轻油收率。为保持催化剂一定的活性，需定期卸出严重失活的催化剂，并大量补充新鲜催化剂。而这种催化剂较贵，每吨约2,000 USD，且废催化剂堆积存放将污染环境。若再生回用，则可节约大笔购买催化剂资金及废催化剂处置费用，并可减少环境污染。

美国专利第4293403号(Emmett H.Burk.Jr.等人，1977年1月3日申请)披露了一种湿法处理废催化剂，使废催化剂脱金属例如镍、铁和/或钒的方法，该方法主要包括三个工艺过程：

(1)硫化

向废催化剂中通入浓度至少为20％(v/v)的硫化氢，在温度为500-1700°F(260-926℃)、压力(含硫气体分压)为0.05-3MPa、时间为1/4-20小时条件下，使催化剂上镍等化合物转化为金属硫化物；

(2)氧化

经硫化处理后的催化剂，在温度600-700°F(316-372℃)和氧分压0.2-3MPa的条件下氧化25分钟，使金属硫化物转化为可溶性金属硫酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐和简单硫化物；

(3)洗涤

向经氧化处理的催化剂中加入亚硫酸、硫酸、硝酸、盐酸、过氧化氢和大量水反复进行洗涤。

但该方法在用腐蚀性介质含硫化合物进行硫化时操作温度高，且H₂S浓度高(至少为20％v/v)，因而对设备材质要求及耐腐蚀要求苛刻，此外还需采用HNO₃、HCl、H₂SO₄、H₂O₂等强酸性和腐蚀性化学药剂，并产生洗涤废液，对环境造成二次污染，同时增加生产成本，损伤催化剂上活性元素-稀土氧化物。

因此人们仍在寻求一种工艺流程简单、操作条件温和、对设备材质要求不苛刻、不损伤催化剂上活性元素、不加入亦不排放任何液体因而无二次环境污染的新的处理废催化剂使之脱金属的方法。

发明概述

因此，本发明提供一种新颖的利用羰基化从渣油和/或重油催化裂化催化剂上脱除对催化剂活性有害的金属的化学干法，该方法包括：

在活化、还原反应器中使有害金属污染的催化剂与活化、还原气体接触，使催化剂上沉积的有害金属化合物被活化气体激活，并在还原气体作用下被还原为金属单质；和

在羰基化反应器中，使经活化、还原处理的催化剂与一氧化碳气体接触，使催化剂上的金属羰基化产生气态金属羰基化物被迁移，而与固态催化剂分离，排出反应器，从而使催化剂恢复活性。

本发明还提供利用羰基化气相脱除渣油和/或重油催化裂化催化剂上对催化剂活性有害的金属化合物而至少部分恢复催化剂活性，使之能回用于渣油和/或重油的催化裂化中，并回收金属同时使一氧化碳循环再用的工艺，该工艺主要包括：

在活化、还原反应器中使有害金属污染的催化剂与活化、还原气体接触，使催化剂上沉积的有害金属化合物被活化气体激活，并在还原气体作用下被还原为金属单质；

在羰基化反应器中，使经活化、还原处理的催化剂与一氧化碳气体接触，使催化剂上的金属羰基化生成气态金属羰基化物被迁移，而与固态催化剂分离，排出反应器，从而使催化剂恢复活性回用；和