[发明专利]烯属不饱和化合物氢甲酰化的方法

说明书

本发明涉及一种烯属不饱和化合物在含有水溶性铑络合物的催化剂水溶液存在下氢甲酰化的改进方法，特别是涉及对从氢甲酰化段与废气一起排出的未反应烯烃的利用。

含烯属双键的化合物与一氧化碳和氢的反应是生产醛类的通用方法(羰基合成法)。

该法不限于使用烯属烃类，而且可扩大到除双键外还含有在反应条件下基本上不变化的其他官能基团的原料。

典型的羰基合成法使用钴作为催化剂。该法的效率有赖于在氢和二氧化碳存在下、在压力大于20兆帕、温度为约120℃下羰基钴化合物的生成，更有赖于金属钴或钴化合物的生成。

在最近30年，钴越来越多地被铑代替用作催化剂。铂族金属以除含一氧化碳外，还优选含膦作配体的络合物形式使用。铑作为催化剂能在较低的压力下进行反应，并能得到较高的产率；当直链α烯烃用作原料时，优先生成不分支的产物；对于进一步加工来说，这些产物更有价值。

羰基合成法的另一改进包括，将均匀溶于反应介质即溶于原料和反应产物中的催化剂变成与原料和反应产物呈各自相态分离存在的催化剂水溶液。这一反应的变通方案例如在DE-B-2627354中公开。其特别的好处是，反应产物和催化剂易于分离，分离可在不用热处理步骤的情况下、在缓和的条件下进行，从而避免了由于生成的醛类进一步反应造成的损失。此外，可得到很高的产率，而且当使用直链α烯烃时，主要得到正构醛类。

考虑到方法的经济性，特别是为了不使用大型反应器或长的反应时间，因此不使反应进行到烯属不饱和化合物消耗完全的程度，而常常仅进行到使60～95％的原料转化成所需的最终产物。所以，离开氢甲酰化段的废气不仅含有过量的一氧化碳和氢，而且还含有未反应的烯属原料。尽管过去这些有用的原料常常不回收，但现在正努力尽可能完全地利用它们。这些努力导致一系列不同类型的方法的开发。

在一已知的方法中(参见EP0111257B1)，来自氢甲酰化段的废气-在含铑络合物的催化剂水溶液存在下，烃与一氧化碳和氢在低压下被送入该段中进行反应-在高压下和在钴催化剂存在下、在典型的羰基合成法的第二段中反应。已发现，这一方法在实践中很有用，特别是有可能将现代氢甲酰化装置与现有的使用钴作催化剂的装置相组合。

在另一操作方法中(参见EP 0188246B1)，将两个铑催化的氢甲酰化段串联。在第一段中，在可溶性铑-磷络合物催化剂、游离的磷配体以及相当高沸点的醛缩合副产物存在下、以及在液体或气体循环下，使烯烃、一氧化碳和氢反应。将含有烯烃、可能还含醛，还含有一氧化碳、氢和烷烃副产物的废气送到分开的即与第一段分开操作的铑催化的第二氢甲酰化过程中，在该法中，在液体或气体循环下，废气与另加的一氧化碳和氢反应。这一方法有这样一个限制，即在第一和第二段中的氢甲酰化必需在均匀溶于反应混合物的催化剂存在下进行。反应条件的基本匹配、特别是主反应和随后的反应中催化剂体系的基本匹配实际上消除了第一段废气中存在的可能对第二段的氢甲酰化有不良影响的组分。

以适当的技术费用，将在均相中进行的两段反应移植到这样一种过程中是不可能的，该过程在第一段和第二段中都使用催化剂水溶液。它的失败原因是由于高转化率的结果，第一段的废气含有低浓度的烯烃。所以，当使用溶于水的催化剂体系时，该废气的处理或者需要长的反应时间，或者需要采取特殊的技术措施，来缩短反应时间，同时仍能达到高的转化率。

所以，本发明的目的是开发这样一种方法，该法能在经济上合理的条件下，使由采用催化剂水溶液进行氢甲酰化反应得到的废气中的烯属化合物转化成羰基化合物。

本发明提供了这样一种烯属不饱和化合物氢甲酰化的方法，在该法中，在第一反应段的反应在0.4～10兆帕压力下、在多相反应体系中进行，其中使用与水溶性有机磷(III)化合物复合而形成的铑化合物的水溶液作为催化剂，并生成废气。这一方法中的特征是，将第一反应段的废气送入第二反应段，在与有机磷(III)化合物复合形成的铑复合物催化剂存在下，在15～40兆帕压力下，在均相反应体系中，使仍存在于废气中的残留量的烯属不饱和化合物在该段中反应。