[发明专利]制备乙酸的方法

说明书

本发明涉及由含有氢气和一氧化碳的合成气体进行乙酸的制备。更具体地讲，本发明包括将气体中的氢气和一氧化碳转化为含有甲醇和甲醚(DME)的混合加工物流并且将加工物流中生成的甲醇和DME羰基化为乙酸的催化步骤。

现在广泛用于工业上制造乙酸的常规方法包括例如美国专利3,769,329和欧洲专利250,189公开的甲醇的催化羰基化。

一般用于羰基化反应的催化剂包括用甲基碘促进的铑化合物。

然而，常规的乙酸生产需要从外源供应甲醇反应物。

可以通过平行生产甲醇和一氧化碳将甲醇的合成结合到乙酸生产中，以消除从外界供应甲醇的需要。

具体地说，当由获得的合成气体通过天然气的蒸汽转化高效率地制备反应物时，甲醇和一氧化碳生产的结合是最好的。

然而，甲醇和一氧化碳的平行生产的主要缺点是，为了达到可接受的转化率，甲醇合成所需的反应压力必须显著高于随后的乙酸合成步骤一般采用的压力。

在甲醇合成和随后的乙酸合成中用不同合成压力的上述问题可通过在乙酸制备过程的第一个反应步骤中引入结合的甲醇/甲醚合成来解决，如美国专利5,189,203和5,286,900(其整个公开的内容在此并入作为参考)中公开的。

由含有氢气和一氧化碳的合成气体同时进行甲醇和MDE的制备可用诸如已知的甲醇催化剂(包括Cu/Zn/Cr或Cu/Zn/Al的混合氧化物)和甲醇脱氢催化剂(诸如氧化铝、硅铝、沸石材料、磷酸硅铝以及Mo和W杂多酸)催化，这些催化剂可以作为机械混合物应用或通过共浸渍在载体材料上、共制丸或共沉淀来制备。

在上述美国专利中公开的方法中，在结合的甲醇和DME合成之后，将甲醇和DME羰基化为乙酸产物。这些方法的优点在于，将合成气体同时转化为甲醇和DME，可以在与随后的乙酸反应步骤中合成压力基本上相应的压力下以高转化率进行。

上述方法需要在甲醇/DME合成的进料气体中一氧化碳过量，以在甲醇/DME合成的流出物中提供足够浓度的一氧化碳反应物来用于随后的乙酸合成中的羰基化反应。因此通过以下反应可形成在甲醇/DME合成中超过化学计量需要的CO浓度以及显著量的二氧化碳：

    (1)

甲醇/DME合成的流出物中二氧化碳的浓度高是该方法的主要缺点.二氧化碳在羰基化反应中基本上作为惰性气体，因而在乙酸反应步骤中为了维持足够压力的一氧化碳，需要较高的合成压力。

本发明的总的目的是提供在已知方法(由含有氢气和一氧化碳的合成气体制备乙酸)中的改进，包括在第一催化反应阶段中甲醇/DME的合成以及随后的从第一反应阶段的流出物中回收的甲醇和DME的羰基化。

通过将富含氢气和一氧化碳的合成气体催化转化来制备乙酸的方法包含以下步骤：

(i)将合成气体流导入预定压力和温度的第一反应步骤中，使合成气体在在甲醇生成和甲醇脱氢中具有活性的的催化剂存在下反应，以获得含有甲醇、甲醚和水的气态生产相；

(ii)将步骤(i)的气态生产相冷却，获得带有甲醇、甲醚和水的液相以及含有二氧化碳和残留量甲醚的气相；

(iii)将步骤(ii)中生成的液相导入预定压力和温度的第二反应步骤，并加入预定量的一氧化碳；

(iv)通过与在用一氧化碳将醇和醚羰基化中具有活性的催化剂接触，在液相中用一氧化碳将甲醇和甲醚羰基化；

(v)从步骤(iv)的流出物中回收主要包含乙酸产物的产物流。

用于羰基化步骤的一氧化碳可由许多供应源快速得到。

可以由蒸汽重整的天然气流或来自化工厂、钢铁厂等的多种废气通过一氧化物的膜分离或低温分离供应一氧化碳。

按照本发明的另一方面，一氧化碳反应物可通过将进料气流分成两个亚流(最好第一亚流和第二亚流的体积比为0.5∶1-2∶1)，直接从送入上述方法第一反应步骤的进料气流中回收。然后通过常规膜分离或低温分离方法，从进料气流的第二亚流中分离一氧化碳。

因此，本发明的另一实施方案的方法包括以下步骤：

在将合成气体导入第一反应步骤之前，将气体分成第一部分和第二部分；

将气体的第一部分送入工艺步骤(i)中；

处理气体的第二部分以回收其中含有的一氧化碳；

将回收量的一氧化碳送入工艺步骤(iv)中。

正如开始提到的，甲醇和DME的结合合成在催化体系存在下进行，通过以下反应催化甲醇的生成和将甲醇脱氢为MDE：