[发明专利]稀土催化合成可溶性环聚双烯烃的方法

说明书

本发明涉及一个在稀土催化剂作用下从共轭双烯单体异戊二烯、丁二烯出发合成可溶性环聚双烯烃的方法。

榛田善行在日本橡胶协会志上(环化ゴムについて，榛田善行，日本ゴム协会志，第53卷，第7号，PP393-400)，指出从双烯烃聚合物如聚异戊二烯、聚丁二烯出发，在特定催化剂作用下可经阳离子机理进行分子内环化制得具熔合的饱和六元环结构的“环化橡胶”，并因其优良的光敏性、高的溶解性、较好的耐热性及力学性能，而在光刻胶、胶粘剂、涂层、油墨、橡胶改性剂等方面得到广泛的应用。另一方面，也可从共轭双烯单体出发直接经阳离子催化进行环聚得到具类似环结构的环聚异戊二烯或环聚丁二烯。

两种制备环化物途径均因反应的阳离子性质所决定而表现出聚异戊二烯的环化较聚丁二烯环化为易，丁二烯的环聚较异戊二烯环聚为难的共同趋势。如前一情况下，聚异戊二烯在一般酸或路易斯酸存在下极易发生环化，得到环化聚异戊二烯；但在类似催化剂作用下聚丁二烯却不能正常环化或易产生交联付反应，而需在Y.Harita等人(Polym.Eng.Sci，17，372(1977)以及A.Priola等人(Angew.Makromol.Chem.，88，1(1980))所报导的卤代烷基铝-卤代烃的特定体系作用下并在较稀聚丁二烯芳烃溶液中，分别为0.7％及3％W/V浓度环化方可得到无凝胶的环化聚丁二烯。至于单体环聚方面，N.G.Gaylord等人(Pure Appl.chem.，23，305(1970))曾用一系列付氏试剂或路易斯酸为阳离子催化剂进行双烯单体环聚反应研究，一般均得到油状或低分子量的环聚物，或得到不溶的粉末状产物，且反应收率较低。他们也曾使用Ziegler型钛系催化剂进行双烯烃环聚的系列研究，较有效的体系是AlEtCl₂-TiCl₄，发现在饱和烃中得不溶的粉末状产物，在苯中可得粉末状，一定条件下可溶的产物，但在甲苯、二甲苯中一般得低分子量产物，原因是溶剂的强烈链转移或其参与环结构的缘故。

本发明的目的是提出一个在可使双烯烃定向聚合的稀土催化剂作用下，当双烯烃顺聚一定程度后引入适当量的某些卤代烃，继续反应一段时间则可制得以熔合的饱和六元环结构为主的，随反应条件外观为弹性体-硬塑体-粉末的产物的方法，且所得产物极易溶解在苯、甲苯、二甲苯、氯仿、环己烷等一般有机溶剂中。

本发明的反应原理是：在一般对双烯定向聚合有效的稀土催化剂中，除稀土及必要的卤素外，尚含有比之烷基化作用所需大为过量的烷基铝(R₃Al)，在引发双烯烃顺聚一定程度时加入一定量的特定卤代烃(R′X)，则将视R′X加入量的多少(R′X/R₃Al比)，导致R₃Al与R′X的一系列反应发生：

此时体系中将产生较强阳离子活性中心，而且包括对聚丁二烯链环化也有效的阳离子活性种，故可视所用的双烯烃而引起已生成的顺聚异戊二烯也可引起已生成的顺聚丁二烯的环化，同时又可引发剩余的异戊二烯或丁二烯单体进行环聚，从而得到既含环化聚双烯结构又含环聚双烯结构的新型环聚产物。同时这一环化进程-环化物收率、产物环化度及分子量-显然可通过顺聚程度及R′X加入量予以控制。