[发明专利]弹性体EP(D)M共聚物的制备方法

说明书

本发明涉及乙烯-丙烯(EPM)型弹性体共聚物和乙烯-丙烯-二烯(EPDM)型弹性体三元共聚物的制备方法。

越来越多锆或钛配合物正被开发出来用于上述共聚合反应，这类配合物中所含的配位体有双茚基型的、双芴基型的，或混合型如芴基-环戊二烯基配位体(P.C.Mohring，N.J.Coville，“有机金属化学杂志(J.Organomet.Chem.)”479，1，1994)。

遗憾的是，从应用观点看这类催化剂的缺点是不能使粘度值始终保持合格，当丙烯含量在35-65％(重量)范围内(该组成范围提供最好的弹性体性能)制备乙烯-丙烯型弹性体共聚物时尤其如此。

同样知道，在制备EPM或EPDM共聚物时，共聚合反应往往是在作为分子量调节剂的氢气的存在下进行的。

但是，由于金属茂基催化体系对氢气有很高的敏感性，使用氢有时会带来很大困难。同时，适合于用作调节分子量的氢气含量太低而不能准确地计量。

意大利专利申请IT-A-MI 95/A001444公开了新一族金属茂，尤其是邻二甲苯-α，α’-双茚金属茂。这族金属茂是以α，α’-二溴邻二甲苯和茚或其衍生物为原料在丁基锂的存在下制备的。然后将所得的邻二甲苯-α，α’-二茚与ZrCl₄起反应而制得上述金属茂。

本发明人现已发现，上述一些金属茂在制备高门尼粘度值乙烯-丙烯弹性体方面特别有效并且能够克服上述缺点。

因此，本发明涉及一种乙烯-丙烯(EPM)型弹性体共聚物和乙烯-丙烯-二烯(EPDM)型弹性体三元共聚物的制备方法，其丙烯含量在15-75％(重量)范围内，优选是25-70％(重量)，更优选是35-60％(重量)。该方法包括下列步骤：

1)把丙烯和任选二烯在使丙烯以液化态使用的压力下装进聚合反应釜里，优选的是用烃来稀释进料，更优选的是用低沸点C₃-C₅烃优选是丙烷来稀释进料；

2)向上述步骤1)所得的混合物中加入足以保持液相中预定的乙烯∶丙烯比用量的乙烯；

3)把催化体系加进上述步骤2)所得的混合物里，该催化体系包含一种或多种具有通式(I)的金属茂和一种或多种选自(i)在任选有一种烷基化剂存在下具有下列各通式的化合物和(ii)铝氧烷(alumoxane)的助催化剂，上述各通式的化合物是：通式(IV)(Ra)_xNH_4-xB(Rd)₄、通式(V)(Ra)₃PHB(Rd)₄，通式(VI)B(Rd)₃、通式(VII)(C₆H₅)₃CB(Rd)₄；

4)使上述步骤3)所得的混合物在足够长的持续期间起反应，以使乙烯、丙烯和任选二烯系统的聚合反应得以进行，以使所得的EP(D)M的门尼粘度(ML₁₊₄，100℃)高于20，

上述共聚物制备方法特征在于，该催化体系包含至少一种选自具有通式(I)化合物的金属茂：式中M选自钛、锆、铪；X选自卤素、烷氧基、酰氨基、羧基、氨基甲酸酯、烷基、芳基、氢；优选的是，X选自卤素、C₁-C₃烃基、氢，更优选的是X是氯；A是一个η⁵-茚基型(Ia)或η⁵-四氢茚基型(Ib)的基团：式中R₁和R₂，彼此可以相同或不同，选自H、脂族基、环脂族基、芳基、优选是选自氢、甲基、乙基、苯基；

通式(I)中，A以通式Ia表示，R₂＝H而3-、4-、和7-位的R₁不是H的那些化合物除外。

按照优选的实施方案，所有的R₂都相同，是-H，A基中不是-H的R₁总数等于或小于3。