[发明专利]含有二膦配位体的铑配合物催化剂体系及其在制备醛方面的应用

说明书

本发明涉及新的含有二膦配位体的铑配合物的催化剂体系以及它们在烯属不饱和化合物与氢气和一氧化碳均相反应制备醛方面的应用。

膦被广泛地用于各种生产过程中。其中特别重要的是它们用作金属配合物催化剂的配位体，这些金属配合物催化剂优选含有元素周期表中VIII族金属作为中心原子，如果必要，除膦配位体之外，还存在其它能形成配合物的基团。

现今，工业上广泛进行的烯烃的醛化越来越多的是在含叔膦或亚磷酸根作为配位体的铑配合物催化剂体系存在下进行。由于这些配位体一般过量存在，因此催化剂体系是由配合物和附加的纯净配位体组成。由于这些催化剂体系在有机介质中是可溶的，因此加氢甲酰化是在均相中进行的。为分离反应产物和回收均匀溶在反应产物中的催化剂，一般是将反应产物从反应混合物中蒸出。然而，由于所形成的醛的对热敏感性，这种蒸馏法仅适用于分子中含有至多约8个碳原子的低级烯烃的加氢甲酰化后的产物处理。长链烯烃或具有官能团的烯烃化合物的加氢甲酰化导致形成高沸点产物，通过蒸馏，已不能令人满意地将这些产物与催化剂分离开：由于粘稠油品的形成，被蒸馏物质的热应力导致所要产物有相当多的损失，并且由于配合物的分解，也导致催化剂损失。这样也就从经济上明显减少了这些方法的吸引力。

从EP-A-0374615中已知，利用选择性半透性聚芳酰胺分离膜，可以无损失地，即不降低金属化合物的催化活性地从有机溶剂中分离和回收含有磷(III)化合物作为配位体的有机金属配合物。分离过程的推动力在这里可以是压差(加压过滤)或浓度差(渗析)。此方法特别适于从有机溶液中分离出在前被用作均相催化剂的含有磷(III)化合物作为配位体的有机金属配合物和/或羰基金属。EP-A-0374615中提及的铑配合物为HRhCO[P(C₆H₅)₃]₃，RhCl[P(C₆H₅)₃]₃以及含有下式磺化或羧化三芳基膦的烷基铵盐或芳基铵盐作为配位体的化合物：其中x为磺酸根(SO₃^-)或羧酸根(COO^-)，x¹，x²，和x³为0或1，R¹和R²各自相同或不同并为C₄-C₁₂烷基，C₆-C₁₂芳基或C₆-C₁₂环烷基，并且R¹也可以为氢。

这类含有磺化或羧化三芳基膦的烷基铵盐或芳基铵盐作为配位体的铑配合物被用于烯属不饱和化合物的均相加氢甲酰化，但它们需要大大过量的游离未配位配位体加以稳定。

这种大大过量配位体本身导致加氢甲酰化混合物中的盐浓度过高，而这种过高盐浓度可能对烯烃与一氧化碳和氢气的反应产生不利影响，因为它们能降低反应物在反应混合物中的溶解度，另外还加速起泡。在加氢甲酰化后通过膜过滤使催化剂体系与反应产物分离的情况下，大大过量的配位体，亦即过高盐浓度也具有不利作用；一方面，它们降低了膜过滤的经膜通量，这只能通过采用更大膜面积弥补，另一方面，它们降低滞留物可被浓缩的最大程度。在再循环含催化剂的滞留物进行加氢甲酰化反应情况下，这种情况导致其它反应物可利用的反应器体积减少，象需要较大膜面积一样，结果导致工艺成本增加，因此，从经济角度上降低了此方法的吸引力。

蒸馏处理加氢甲酰化混合物时，过高盐浓度也干扰此处理过程，这是因为它们会引起含盐的粘稠油的比例增加。

因此，本发明的目的是提供新的含有有机磷配位体的铑配合物催化剂体系，该催化剂体系可用于烯属不饱和化合物的均相加氢甲酰化，它们在这种方法中具有高活性或高选择性并能通过简单方式从加氢甲酰化的反应混合物中分离出。