[发明专利]由6,7-二氢香叶醇制备六氢法呢基丙酮及新型中间体无效
申请号: | 97111523.0 | 申请日: | 1997-05-09 |
公开(公告)号: | CN1172795A | 公开(公告)日: | 1998-02-11 |
发明(设计)人: | J·H·泰勒斯;W·霍夫曼 | 申请(专利权)人: | 巴斯福股份公司 |
主分类号: | C07C49/04 | 分类号: | C07C49/04;C07C45/45 |
代理公司: | 中国国际贸易促进委员会专利商标事务所 | 代理人: | 黄泽雄 |
地址: | 德国路*** | 国省代码: | 暂无信息 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 二氢香叶醇 制备 六氢法呢基 丙酮 新型 中间体 | ||
本发明涉及一种制备六氢法呢基丙酮的改进方法,以及作为本方法新型中间体的2,8,12-三甲基-4-烷氧基-5-氧杂-2,7-十三碳二烯和10,11-二氢法呢醛。
六氢法呢基丙酮(6,10,14-三甲基-2-十五烷酮)是一种用于制备植醇和异植醇、从而用于制备维生素E的重要中间体。
迄今,六氢法呢基丙酮在工业上主要通过C3单元、C2单元和另一C3单元的顺序加成作用、由6,7-二氢里哪醇或1,2-脱氢里哪醇出发来制备。例如,它可通过以下的反应途径来制备(参见Ullman工业化学百科全书,第A27卷,第478-488,特别是485-486页):
途径a)的缺点在于,它需要4步或5步,以及它必需使用乙烯基卤化镁或乙炔作为反应物,而这些反应物的价格高且难以处理。途径b)的缺点是,它需要4步或5步,以及必需使用乙炔和异丙烯基甲基醚(2-甲氧基丙烯)。
本发明的一个目的是寻找一条需要较少反应步骤的反应途径,并且在其中可使用价格低和危险性小的反应物。
我们已发现,这一目的可用制备式I的六氢法呢基丙酮的方法来实现该法包括A.使式II的6,7-二氢香叶醇在酸性催化剂存在下,在50-120℃、优选80-110℃下,与通式III的3-甲基-2-丁烯醛二烷基缩醛或与式IV的1-烷氧基-3-甲基丁二烯反应,式中,R为C1-C4烷基、优选甲基,得到通式V的新型化合物2,8,12-三甲基-4-烷氧基-5-氧杂-2,7-十三碳二烯
B.在酸性催化剂存在下,在120-250℃、优选125-170℃下,加热式V的新型化合物,消除式ROH的链烷醇,
C.使生成的式VI的新型10,11-二氢法呢醛
在Claisen-Schmitt反应中与丙酮缩合,得到式VII的13,14-二氢-3,4-脱氢法呢基丙酮
D.用常规的方法使生成的式VII 13,14-二氢-3,4-脱氢法呢基丙酮催化氢化。
本发明还涉及作为该法中间体的通式V的2,8,12-三甲基-4-烷氧基-5-氧杂-2,7-十三碳二烯以及式VI的10,11-二氢法呢醛。
当在步骤A中,6,7-二氢香叶醇与3-甲基-2-丁醛二甲基缩醛(III,R’=-CH3)或与1-甲氧基-3-甲基丁二烯(VI,R’=-CH3)反应生成2,8,12-三甲基-4-甲氧基-5-氧杂-2,7-十三碳二烯(V,R’=-CH3)时,本发明的方法特别有利。
用作起始化合物的6,7-二氢香叶醇是已知的,例如可通过6,7-二氢里哪醇的重排来制备。
优选用于步骤Aa的通式III的3-甲基-2-丁烯醛的二烷基缩醛(下垂醛(prenal))是下垂醛二甲基缩醛或下垂醛二乙基缩醛。原则上,使用有不同醇残基的下垂醛二烷基缩醛和下垂醛甲基乙基二缩醛是可能的,但因为它们更难以制备,所以这不是特别有利的,此外,可生成式V的2种不同4-烷氧基化合物的混合物。
为了进行步骤Aa,通常将式II和III的反应物加热到120℃,同时蒸出在下垂醛二烷基缩醛中的1摩尔链烷醇。
可使用的酸性催化剂是通常可用作酸性催化剂的所有酸性化合物。可提及的例子是无机酸,如HCl、HNO3、H2SO4、HClO4或H3PO4;有机酸,如脂族羧酸,如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、氯乙酸、草酸、酒石酸;芳族羧酸,如苯甲酸、甲苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸或卤代苯甲酸;脂族、环脂族或芳族磺酸,如甲烷磺酸、环己烷磺酸、苯磺酸或对甲苯磺酸;固体酸催化剂,如SiO2、Al2O3、TiO2或其混合物以及强酸弱碱的盐,如氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、磷酸铵或者酸性离子交换剂。
上面提到的例子中,优选的酸性催化剂是强酸性化合物,如HCl、HNO3、H2SO4、Cl3CCOOH、甲烷磺酸、环己烷磺酸、苯磺酸或对甲苯磺酸。
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