[发明专利]从烯烃－氢混合物中回收烯烃

说明书

本发明涉及从含烯烃和氢的混合气体中回收烯烃，特别涉及使用非深冷分离系统与深冷分离方法一起回收乙烯。

自混合气体中回收烯烃(如乙烯和丙烯)是石油化学工业中一种经济价值很高但高能耗的方法。这些气体混合物是通过在蒸汽存在下烃裂解(通常称作热裂解)而产生的，或者从流体催化裂解和流体焦化过程以废气的形式而获得。深冷分离方法一般用于回收这些烯烃，并且需要大量低温冷却。

通过冷凝和分馏从含有各种浓度的氢，甲烷，乙烷，乙烯，丙烷，丙烯和少量较高级烃，氮气，和其它痕量成分的进料气体混合物中回收烯烃。冷凝和分馏含烯烃进料气体混合物的方法在本领域是已知的。为冷凝和分馏而进行的冷却，一般通过环境冷却水，闭合循环丙烯和乙烯系统，和在该分离过程中产生的压缩轻气的做功膨胀或焦耳-汤姆逊膨胀，以持续低温度水平而提供。近来对深冷烯烃回收方法的改进已减少了能耗，并提高了乙烯和/或丙烯的回收率。

对常规乙烯回收过程深冷分离部分的一项改进公开在U.S.4002042中，在大约-75°F(-59.44℃)和-175°F(-115℃)之间，最终进料气体的冷却和乙烯冷凝步骤是在分馏塔型热交换器进行的。因为与部分凝器提供的一级分离相比，分馏塔能提供5至15级或更多级分离，从而提供更高程度预分馏使含乙烯液体从冷进料气中冷凝出来。作为结果，明显减少了从进料气体中冷凝出来甲烷量并送入脱甲烷塔的甲烷量，并且减少进料冷却和脱甲烷塔回流冷却所需的冷量。与单级分凝器相比，多级分馏塔在稍高温度也能使乙烯冷凝，这进一步节约冷量。

对常规方法中深冷分离和冷分馏部分的进一步改进公开于U.S.4900347和U.S.5035732。回收乙烯所用的低于-30°F(-34.44℃)的进料进入至少两个一组分馏塔中，例如一个温分馏塔和一个冷分馏塔，并且将脱甲烷塔分成第一(温)脱甲烷塔和第二(冷)脱甲烷塔。温分馏塔冷凝和预分馏了几乎所有的丙烯，而较重的烃与大多乙烷一起留在-30°F的(-34.44℃)进料气中，并被送入温脱甲烷塔(warm demethanizer)中。一般通过在-40°F或高于-40°F(-40℃)温度下，用丙烯或丙烷冷冻来冷凝部分塔顶蒸气，提供温脱甲烷塔的回流。冷分馏塔冷凝并预分馏冷进料气中残余的乙烯和乙烷，并将该流体送入冷脱甲烷塔。一般通过在大约-150°F(-101.11℃)用乙烯冷冻来冷凝部分塔顶引出蒸气提供冷脱甲烷塔的回流。

U.S.5082481公开了一种改变的常规方法，其中将一部分氢，用作燃料例如20％，在冷却前接近室温时，从裂化气体进料中将这部分氢去除，这使烃的冷凝和分离能在较高温度下进行，相应减少了冷量的需要。通过低温氢回收系统生产氢产品。

专利U.S.4732583公开了一种方法，其中，在深冷分离器单元中不用减压，在膜分离器中将含氢物流分离成高纯度氢物流和低纯度氢物流而后由低纯度氢物流制备第二高纯度氢物流，该方法涉及在高压下，接近含氢物流临界压力，对氢的深冷纯化。

专利U.S.5053067公开了一种相似的方法，其中在分馏之前从精炼排气中去除一部分氢，使分馏塔塔顶冷凝器能在-40°F(-40℃)或更高的温度下操作，以利用较高温度下的冷量(例如丙烯的冷量)。该方法涉及从精炼后排气中回收C₃或更高级烃成分。

一氧化氮(NO)存在于流体催化裂解和流体焦化过程中获得的含烯烃的进料气体中，也可以存在于热裂解获得的裂解气体中。NO能进入烯烃回收工厂的深冷部分，生成不稳定氮化合物如亚硝基树胶和亚硝酸铵。这些聚集的氮化合物在某些条件下会爆炸性反应且严重损坏加工设备。这些化合物能在低温氢回收系统热交换器的低压甲烷汽化回路和冷乙烯回收分凝器中脱甲烷塔进料液体再温回路中蓄集。这些回路含有在低于-166°F(-110℃)的温度下引入的液流。-110℃已确定是生成这些不稳定氮化合物的上限临界温度。在S.谢里(S.shelly)的文章，标题“乙烯冷处理再工程”(“ReengineeringEthylene′s Cold Train”)，<化学工程>(Chemical Engineering)，1994年1月，37-41页，中讨论了这个安全性问题。