[发明专利]窄分布高热稳定性聚醚砜树脂(PES)的合成

说明书

本发明属于窄分布高热稳定性聚醚砜树脂合成技术。

关于聚醚砜树脂的合成我们曾在1985年申请过专利(申请号：85105138.3)并于1988年得到批准(专利证书号：2134)。利用该项专利合成的聚醚砜树脂，在多年的实施过程中发现，由于合成路线存在的缺欠，得到的产品热稳定性较差，加工过程中温度控制稍有不当就会引起树脂的部分分解，从而使树脂的熔体粘度增大。这不仅影响成品率，而且会使产品性能有所下降，这直接影响该树脂的推广应用。

为解决这一技术难题，近几年我们首先从产品的分析入手去寻找提高树脂热稳定性的合成途径。在对原工艺所合成树脂的全面分析中我们发现造成其热稳定性差的原因，一是产品的分子量分布过宽一般重均与数均的比值Mw/Mn在5到6之间，由于大量低分子量成份的存在影响树脂的热稳定性，二是由于后处理采用热分散工艺，产品中钠离子含量高达1000PPm以上，三是由于只采用了调解单体配比的办法控制产品分子链的端基，因此只能形成不完全稳定的氯端基和羟端基。

为了解决原合成路线中存在的上述影响产品热稳定性的不利因素，从根本上提高树脂的质量我们经过长期的反复对比研究，终于完成了本发明。

本发明是在原发明的基础上，采取了：1、在原料配方上采用KOH代替了原来采用的NaOH。因为在聚醚砜树脂合成的反应过程中，实际反应是两步进行的，即：首先是单体双酚-S与碱按下式反应

形式(1)所示钠盐

第二步才是此钠盐与另一单体双氯按下式反应生成PES，

观察与分析表明由于双酚-S的钠盐在溶剂环丁砜中的溶解度较低，因此第一阶段反应后所形成的钠盐大部分以沉淀形式存在，直接参加聚合反应的只是溶解的一小部分，从而使聚合是在非均相过程中进行导致分子量分布过宽。

在本发明中改用KOH替代后，成盐反应如下式所示

所形成的是双酚-S钾盐，分析表明(3)式所示的双酚-S钾盐，在相同溶剂环丁砜中的溶解度远大于(1)式所示钠盐，因此在第二步升温的聚合阶段，可先行全部溶解，以均相参加聚合反应。从而实现了按唐敖庆先生的二元缩聚反应统计理论，得到Flory分布的产物，即Mw/Mn保持在2～3之间。

2、为将原发明所得仍有一定反应活性的氯端基和羟端基，变成更稳定的苯端基，我们采用了封端的技术。具体办法是在聚合反应终

止前，当产品已经达到所需分子量时，向反应体系中加入下述封端剂：

再继续按原反应条件，将反应延长30分钟后，再进行后处理。

这时所得到的产物分子链末端将不再是原来的氯端基或羟端基而形成如下式所示的更稳定的苯端基

3、封端后的聚合粘液，不采取原发明中在高温状态下直接用水分散的后处理工艺，而改用先行冷却至室温后，再行分散的工艺。从而在相同的水煮条件下，产品中的碱金属离子的含量可降至200PPm以下。

采用上述一系列措施后的本发明所合成的PES树脂产物由于分子量分布窄(Mw/Mn小于3)，碱金属离子含量低于200PPm，具有稳定的苯端基等特点从而使产品热稳定性比原发明专利产品有大幅度提高，具体见下面实施例的对比。

实施例1