[发明专利]用于锂二次电池的碳负极材料及其制备方法

说明书

本发明涉及一种负极材料及其制备方法。更具体地说，本发明涉及一种用于锂二次电池的碳负极材料及其制备方法。

近年来电子仪器的微型化使得对高能量密度电池的需求越来越迫切。为了满足这一不断增长的需求，人们研究提出了多种新型的二次电池。其中研究的比较多的就是非水电解质锂二次电池。然而在实际的使用过程中，由于锂的化学性质非常活泼，在充放电过程中易于形成树枝状的晶体，导致电池容量降低、循环性能差、循环寿命短。

为了解决上述问题，Sony公司提出了用能吸藏锂的碳材料代替金属锂充当负极材料(T.Nagaura and K.Tazawa，Progress in Batteriesand Solar Cells，9，209(1990))。在电池充电的过程中，锂从电解液中析出，插入到碳材料的片层结构之中形成插入式化合物；放电时锂从碳的片层结构中脱出，这样就避免了锂的枝晶的生长，提高了锂二次电池的循环寿命。

碳材料的电极容量取决于碳材料中锂插入量的大小。为了获得高能量密度的二次电池，就必须尽可能地提高锂在碳材料中的插入量。

美国专利文献5,093,216介绍了在呋喃树脂中混入磷酸于1200℃热解制备得到的一种含磷碳材料，其可逆插锂容量达到了380mAh/g，略超过了石墨的理论容量。然而这种含磷碳材料的容量相较于无磷碳材料的320mAh/g，仅提高了19％；另外其制备过程中热解碳化温度较高。对设备要求严格、产品成本高。

美国专利文献5,358,802采用磷酸浸渍聚丙烯腈泡沫，在1100℃热解制备了一种含磷碳材料。虽然其可逆插锂容量相较于无磷碳材料的240mAh/g提高了38％，但是这种含磷碳材料的插锂容量也只有330mAh/g。

本发明是为克服上述先有技术的含磷碳材料可逆插锂容量偏低、热解碳化温度高、耗能大、设备要求高的缺点而提出并完成的。本发明的目的之一就是提供一种用经济易行的方法制备的含磷碳材料。这种含磷碳材料具有明显高于无磷碳材料的插锂容量；而且其可逆插锂容量超过了石墨的理论插锂容量。

本发明的另一个目的就是提供上述含磷碳材料的一种制备方法。这种制备方法热解碳化温度比较低、耗能少、对设备要求低，而且经济易行、适于大规模工业化生产，成本较低。

本发明的含磷碳负极材料是一种无定形碳材料，其广角X射线粉末衍射法测试的层间距d₀₀₂为0.357～0.373nm。在碳材料中，磷元素的含量可以从0.01wt％变化到1.5wt％，另外在含磷碳材料中H/C原子比例为0.02～0.35，O/C原子比例为0.04～0.11。在X射线光电子能谱中，磷的2p轨道电子结合能有两种状态，一是在133.50eV左右，一是在131.70eV左右。

本发明一种碳负极材料的制备方法包括如下步骤：

将一种反应性单体或一种反应性单体与一种非反应性单体加入反应器中，形成聚合反应体系。在上述反应体系中加入磷的化合物，磷化合物的摩尔用量为体系中反应性单体用量的0.015～1倍。加入磷化合物后，在50～100℃反应0.5～2小时，最终得到含化学键接磷原子的聚合物。

然后，将上述得到的含磷聚合物置于马福炉中在惰性气体保护下，在400～1500℃热解碳化0.1～20小时便得到含磷碳负极材料。

在上述制备含磷碳材料的过程中，所说的反应性单体是可以与磷化合物反应的单体，如苯酚、对苯二酚、双酚A等酚类单体，也可以是环氧氯丙烷等环醚类单体，还可以是醋酸乙烯酯、N-羟基丙烯酰胺等。此类单体的特点是具有可以与磷的化合物反应的基团，而不仅仅局限于上述所列举的部分反应性单体。上述所说的非反应性单体是不具有可与磷化合物反应的官能团的单体，可以是甲醛、乙醛等醛类单体，电可以是双酚A。

在上述制备过程中，所使用的磷的化合物包括有磷酸、五氧化二磷、氧氯化磷等。

在上述含磷碳负极材料的制备过程中，对含化学键接磷原子的聚合物进行热解碳化时，惰性气体氛可以选择氩气、氮气等。热解碳化温度为400～1500℃，又以500～1200℃为好；尤以700～900℃最为适宜。在热解碳化温度处的保温时间是0.1～20小时，又以0.5～10小时较为适宜，更优选为0.5～5小时。