[发明专利]N,N－二甲胺基五甲基二硅烷的制备方法

说明书

本发明涉及一种具有多个C-Si键的化合物，特别涉及一种有机二硅烷化合物的制备方法。

有机二硅烷是含有Si-Si键的一类化合物，近年来由于它们在光电子材料，陶瓷前体，制药催化剂和聚硅烷中间体等方面的多种应用，引起人们的关注和重视。N，N-二甲胺基五甲基二硅烷作为一种新型富硅硅化剂，在干法正型深紫外微电子刻蚀技术中显示出良好的应用前景。

关于N，N-二甲胺基五甲基二硅烷的制备方法，在Monatsh.Chem.，101，325，(1970)中曾作过详细报道，它是通过下述路线制备的：1.三甲基氯硅烷与钠/钾合金反应生成六甲基二硅烷，产率38-48％。2.六甲基二硅烷与浓硫酸/氯化铵反应转化为五甲基氯二硅烷，产率66％。3.五甲基氯二硅烷与二甲胺反应得到N，N′-二甲胺基五甲基二硅烷，产率41％。总产率为10-13％。最近在欧洲专利EP0,628,879(1994)中也部分公开了N，N-二甲胺基五甲基二硅烷的制备方法，该专利没有报道六甲基二硅烷的制备，而是以六甲基二硅烷为原料，同样采用上述路线中第2、3步反应制备的。然而，按照上述路线制备N，N-二甲胺基五甲基二硅烷存在以下缺点：1.在第一步反应中用钠/钾合金与三甲基氯硅烷反应制备六甲基二硅烷，不仅产率低而且由于反应剧烈、残余钠/钾合金处理困难存在严重的安全隐患。2.在第二步反应中用浓硫酸/氯化铵与六甲基二硅烷反应制备五甲基氯二硅烷，反应中裂解出甲烷气体，反应终点通过产生的气体体积来控制，既不方便产率也低。

本发明的目的在于克服上述制备路线中存在的安全隐患问题、反应终点不好控制问题、产率低的问题，从而提出一条新的制备路线，依次通过三甲基氯硅烷的还原偶合反应、六甲基二硅烷的氯化反应、五甲基氯二硅烷的氨化反应，在比较温和的条件下，方便、高产率地制备N，N-二甲胺基五甲基二硅烷。

本发明的N，N-二甲胺基五甲基二硅烷制备路线包括三步反应：第一步反应为三甲基氯硅烷与金属锂在四氢呋喃(THF)中通过还原偶合反应生成六甲基二硅烷。第二步反应为六甲基二硅烷与氯乙酰在无水三氯化铝催化下通过脱甲基/氯化反应转化成五甲基氯二硅烷。第三步反应为五甲基氯二硅烷与二甲胺在石油醚中通过氨化反应得到N，N-二甲胺基五甲基二硅烷。反应式如下：    (3)

具体制备方法按下述顺序步骤进行：

1.六甲基二硅烷的制备

通过三甲基氯硅烷与金属锂在四氢呋喃(THF)中进行还原偶合反应制备，特别是利用反应中回收的金属锂和回收THF，使六甲基二硅烷的产率从35-50％提高到70-78％。方法如下：首先做一次初始反应，将金属锂和THF加入反应瓶中，在氮气气氛和充分搅拌下加入三甲基氯硅烷，加料完毕在25℃反应60小时。反应结束静止1小时，使形成的氯化锂沉淀、残余金属锂浮于液面。在氮气保护下先将残余金属锂和反应液转移至备用容器中，再将二者分离，回收的金属锂置于氮气保护下以保持锂的活性表面。过滤氯化锂沉淀、收集滤液，将滤液与上述反应液合并进行分馏，回收BP 60-80℃的馏分主要为THF，将回收的THF与回收的金属锂合并，用于后面正式反应。收集BP 111-113℃的馏分为六甲基二硅烷，初始反应产率为35-50％。

上述金属锂与三甲基氯硅烷的摩尔比为1.0-1.3，上述THF与三甲基氯硅烷的重量比为0.8-2.0。

正式反应时，先将回收的金属锂和回收的THF加入干燥反应瓶中，再按Li∶Me₃SiCl＝1.0-1.3(摩尔比)的用量加入金属锂，在氮气和充分搅拌下加入三甲基氯硅烷，加料完毕，在25-65℃下反应10-60小时，反应结束后仍按初始反应中所述的方法进行处理，这样得到的六甲基二硅烷产率为70-78％。

上述回收金属锂与加入金属锂的摩尔比为0.1-0.3。

上述金属锂和回收金属锂的混合物与三甲基氯硅烷的摩尔比为1.1-1.6。

上述回收THF与三甲基氯硅烷的重量比为0.8-2.0。

2.五甲基氯二硅烷的制备