[发明专利]一种负载型酞菁钴硫醇氧化催化剂

说明书

本发明是关于一种适用于硫醇氧化或者石油馏份脱臭的负载型金属酞菁催化剂。

用蒸馏或催化裂化等工艺生产的汽油、煤油、喷气燃料等石油馏份中因含有硫醇类化合物而散发出臭味；目前工业上普遍采用的脱臭方法是在液体碱(主要指苛性碱)介质中，以磺化酞菁钴或聚酞菁钴为催化剂，用空气作氧化剂而将石油馏份中的硫醇氧化为二硫化物(液-液体系)；或者是用负载在一种载体(如活性炭)上的金属酞菁为催化剂，在碱性试剂存在和氧化条件下进行脱臭(固定床工艺)，这些方法的缺点是需要外加液体碱，需要有废碱液的分离和排放，并将对环境造成污染。例如USP2988500中提出将金属酞菁负载在一种活性炭载体上，在一种可溶性碱性试剂(一般为苛性碱)存在下将馏份油与负载的金属酞菁催化剂在氧化条件下接触而脱臭；USP4913802中提出用NH₄OH作为碱性试剂；USP4290913和USP4337147中提出用金属酞菁负载在粘土或氧化物等载体上作为催化剂，用季铵化合物作为碱性试剂，可以提高金属酞菁体系的脱臭活性，但仍需要外加液体碱且价格昂贵。

为了克服上述缺点，美国的UOP公司开发了一种催化剂和使用该催化剂的脱臭工艺(USP5286372)，该催化剂由金属配合物负载在一种固体碱上而形成；金属配合物优选的是金属酞菁，最优选的是磺化酞菁钴；其中的固体碱可以是金属氧化物的固体溶液、层状二氢氧化物或者是它们的混合物，它既作为固体碱，又作为金属配合物的载体使用该催化剂的脱臭工艺不需要外加液体碱，但该催化剂的活性和稳定性不够理想，为了提高催化剂的活性和稳定性，可将一种翁类化合物加入到烃类原料中或者浸渍在载体上并应加入极性化合物如水和醇作为质子转移介质。

本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种适用于硫醇氧化或者石油馏份脱臭的催化剂，使得在进行硫醇氧化或石油馏份脱臭时可以不外加液体碱同时该催化剂又具有更好的活性和稳定性。

本发明提供的催化剂由负载在一种固体碱性氧化物表面的由具有负离子基团的磺酸盐酞菁钴或者羧酸盐酞菁钴与具有正离子基团的季铵盐酞菁钴所形成的离子对配合物所组成；其中所说固体碱性氧化物为USP5,286,372中所描述的通式为xMO·yM′₂O₃的固体溶液，其中M为选自Mg、Ni、Zn、Cu、Fe、Co的二价金属，优选Mg,M′为选自Al、Cr、Ga的三价金属，优选Al；x/y为1～15；优选2～10；它是由通式为M_xM′_y(OH)_2x+2y(X)_y/n·zH₂O的水滑石型层状二氢氧化物按常规方法在300～750℃，优选450～600℃下焙烧而制得，其中X为选自CO₃^2-、NO₃^-和卤素的阴离子，n为X的价态，z为大约1～50；其中所说季铵盐酞菁钴与所说磺酸盐酞菁钴或者羧酸盐酞菁钴的摩尔比为0.1～5，优选0.2～3；其中所说酞菁钴在所说催化剂上的总负载量(以两种酞菁钴总重量计)为0.1～8重％，优选0.5～5重％。

本发明所提供的催化剂中所说季铵盐酞菁钴是通式为CoPc[N(R₁R₂R₃)A]_a的化合物，其中Pc为通用的表示酞菁基本结构的符号，R₁、R₂、R₃为相同或不同的具有1～3个碳原子的烷基；A为卤素阴离子，最优选的为I^-；a为季铵化度，其值为1～4，最优选的为4。

本发明所提供的催化剂的制备方法是将所说磺酸盐酞菁钴或羧酸盐酞菁钴与所说季铵盐酞菁钴混合溶解在一种极性溶剂例如水和低碳醇中，优选的是溶解在甲醇中，再用所说固体碱性氧化物浸渍，然后在真空下脱去溶剂。

本发明所提供的催化剂由于用固体碱性氧化物作为载体，在用于硫醇氧化时不需外加液体碱，同时由于所用的金属配合物为正负离子对型的酞菁钴，可使酞菁钴分子在载体表面上通过静电作用而均匀分散，从而可阻止酞菁钴分子的聚集，使得该催化剂的硫醇氧化活性和稳定性与采用单一酞菁钴的催化剂相比得到了明显的提高。

图1为本发明提供的催化剂与现有技术催化剂硫醇氧化试验的固定床评价结果。