[发明专利]一种高纯硫代双酚低聚物抗氧剂的制法

说明书

本发明涉及一种硫代双酚低聚物抗氧剂的制法，其技术领域属国际专利分类。

IntCl5Co7C               148/00

IntCl6Co7C               319/00

Co9K                      15/08

1976年USP3,986,981批准公开了产品专利，这种低聚物型的抗氧剂，其中包括了硫代双酚低聚物抗氧剂Richard H.Hirsh在USP4,097,534专利中公开了铜胺型催化剂存在下氧化偶联的合成方法。他在USP4,170,702中又用7个实施例进一步扩大并调整了上述专利方法的保护范围。但其产品有色，质量和收率都不高。硫代双酚聚合物在氧化偶联反应时有部份产品被过度氧化，形成醌式结构。特别当分子中有共轭双健系统存在时，产物色泽变深，出现黄、橙或红棕色杂质。这在其它抗氧剂如BHT氧化过程也有类似现象：[Allen N.S.“Degradation and Stabilisation of Polgolefines”(1987年)]

本发明为克服已有技术上述不足之处提出了一种制造高纯硫代双酚低聚物抗氧剂的方法。目的是消灭或减少杂质，改善产品色泽，提高产品收率。

本发明的具体措施是采用化学还原或催化加氢的方法，把氧化偶联中产生的醌式结构杂质还原成无色的羟基化合物或原抗氧剂。实践证明发明构思可以实现，产品色泽、质量和收率得到改善。

化学还原可用还原剂如连二亚硫酸钠(Na₂S₂O₄·2H₂O，保险粉)或标准电极电势小于-0.3伏的金属(如锌、铁、镁)。

4，4′-硫代双(5-甲基-2-叔丁基苯酚)∶还原剂(摩尔比)为5∶1～40∶1，更好为8∶1～20∶1，最好为10∶1～15∶1。

催化加氢还原剂是氢气，催化剂可用周期表第VIII族元素或其混合物。加氢条件一般。

产品为淡黄色粉末，经红外色谱、13C核磁共振去偶谱及DEPT谱、FD/MS埸解吸质谱、元素分析，证实结构为的低聚物，数均分子量为900-1450，更好为980-1300，最好为1050-1250，产率99.0～99.5％，接近理论值。

例1：锌粉还原法

在带有三孔塞的1000ml锥形瓶上装上温度计、气体导管、恒压滴液漏斗，锥形瓶内加入500ml苯、0.67克氯化亚铜、0.70克四甲基乙二胺，在35～40℃下通氧气磁力搅拌0.5小时，然后一次性投入71.6克抗氧剂4，4’-硫代双(5-甲基-2-叔丁基苯酚)，通入氧气并开始计量氧气的吸收体积。待吸收氧气1560毫升(折算为标准状况)后，加入3.5％的稀盐酸150ml，继续在此温度搅拌0.5小时， 将反应液转移至分液漏斗中分去水层，有机相水洗一遍，水相弃去，然后加入0.72g锌粉，在30～40℃搅拌1.5小时，减压抽滤，有机相在60mmHg下减压蒸出溶剂(干燥后可以循环使用)，再在1mmHg下减压抽干溶剂得71.0克淡黄色粉末的产品，收率约99.5％。产品经红外光谱、¹³C核磁共振去偶谱及DEPT谱、FD/MS场解吸质谱、元素分析，证实其结构为如(I)所示的抗氧剂4，4’-硫代双(5-甲基-2-叔丁苯酚)的聚合物。经FD/MS场解吸质谱分析，其数均分子量为1112。

例2：铁粉还原法

在带有三孔塞的500ml锥开瓶上装上温度计、气体导管、恒压滴液漏斗，锥形瓶内加入250ml苯、0.33克氯化亚铜、0.50克四甲基乙二胺，在30～35℃下通空气磁力搅拌0.5小时，然后一次性投入35.0克抗氧剂4，4’-硫代双(5-甲基-2-叔丁基苯酚)，通入空气并开始计量氧气的吸收体积。待吸收氧气760毫升(折算为标准状况)后，加入3.5％的稀盐酸100ml，继续在此温度搅拌0.5小时，将反应液转移至分液漏斗中分去水层，有机相水洗一遍，水相弃去，然后加入0.31g铁粉，在30～35℃搅拌1.5小时，减压抽滤，有机相在60mmHg下减压蒸出溶剂(干燥后可以循环使用)，再在1mmHg下减压抽干溶剂得34.4克淡黄色粉末的产品，收率约99.0％。产品经红外光谱、¹³C核磁共振去偶谱及DEPT谱、FD/MS场解吸质谱、元素分析，证实其结构为如(I)所示的抗氧剂4.4’-硫代双(5-甲基-2-叔丁基苯酚)的聚合物。经FD/MS场解吸质谱分析，其数均分子量为1083。

例3：催化加氢法