[发明专利]聚合物体积浓度至少为50%的低粘度聚合物水分散体的制备

说明书

本发明涉及制备低粘度聚合物水分散体的方法，以该聚合物分散体为基准，聚合物体积浓度至少为50％体积。

由于聚合物水分散体当水分散体介质被蒸发时形成聚合物膜的性质，其被广泛应用。例如作为涂料的粘合剂、作为用于皮革和纸张的涂敷成分、作为织物的修饰层或作为粘胶膜。

高浓度的聚合物水分散体当形成膜或制备聚合物粉末时，具有减少所需蒸发水分散体介质的优点，另一方面，具有所需的较少的运输和储存量的优点。

另一方面，缺点是当聚合物含量提高时，聚合物分散体的粘度也提高了。这导致了在制备过程中(耗散反应的热量)和在加工期间的问题。此外，这种高浓度的聚合物分散体有微凝结(起块)的趋势。由于微凝结的尺寸很小(＜40μm)，它需要很费力地从聚合物分散体中除去，特别在由聚合物水分散体形成膜时会导致疵点。在此方面，用体积份数表示聚合物浓度(％体积＝％wt÷聚合物密度)是合理的，虽然涉及的效果是由于聚合物颗粒在聚合物分散体中的分布原因。

已发现对于给定的固体含量，具有宽型被分散聚合物颗粒分布的聚合物分散体(多分散聚合物)与那些窄型分布的(单分散)相比一般具有较低的粘度。

DE-A-3147008描述了一种用于制备具有双峰型聚合物颗粒分布的高浓缩聚合物水分散体的方法，通过将烯键不饱和单体在两种颗粒大小不同的初始聚合物存在下进行乳液聚合。尽管这个方法得到了聚合物含量高达70％wt(≌64％体积)的聚合物分散体，但两种不同的初始聚合物的使用仍显得复杂。另外，实施例所述的分散体的粘度水平对许多实际的应用太高了。

US-A-4130523涉及一种用于制备聚合物水分散体的方法，其包括将在实际的聚合过程期间连续生成的聚合物水分散体从反应区移出，保存，然后将其作为一种起始聚合物再送入反应区。然而，这种方法显得太复杂，以至无法找到任何大规模的工业应用。

US-A-3424706描述了一种用于制备含70-97％wt共聚形式偏二氯乙烯的聚合物水分散体的方法，通过在一种起始聚合物存在下乳液聚合来制备。这包括计量作为胶乳的起始聚合物以及单体对反应混合物的主要比例。该方法的缺点是它仅限于主要含偏二氯乙烯的单体混合物。另外，只得到了小于50％体积的聚合物体积浓度。

DE-A-4213965描述了一种用于制备高浓缩聚合物水分散体的方法，其中单体和起始聚合物被连续经独立的加料供入聚合釜(polymerizationbatch)。在该方法中，形成微凝结(结块)的问题没有得到完全满意的解决。

因此，本发明的目的在于提供一种允许制备具有高聚合物体积浓度、低粘度和微凝结含量少的聚合物水分散体的方法。另外，本方法应很大程度上不依赖使用的单体的类型。

我们已惊奇地发现这个目的可通过一种用于制备基于聚合物分散体计聚合物体积浓度至少50％体积的低粘度聚合物水分散体的方法达到，即用除卤乙烯和偏二卤乙烯以外的烯键不饱和单体在至少一种引发剂和至少一种起始聚合物存在下的自由基乳液聚合反应，其包括在起始聚合物的水分散体中乳化主要部分的单体并将该乳液连续提供给聚合反应。本发明还涉及用这种新方法制备的聚合物分散体。

根据本发明的乳液聚合这样进行，即在有或没有表面活性物质的帮助下，将要聚合的单体的主要部分、优选至少80％wt、特别是至少90％wt在起始聚合物的水分散体(接种胶乳)中预乳化，该乳液被计量入在反应温度的聚合容器。关于这一点，基于要聚合的单体计，起始聚合物的量优选0.01-10％wt、特别是0.1-2％wt。水对单体的比例在1∶1至1∶9(重量份)的范围。为达到这一点，需要加入额外的水和——如果需要——额外的表面活性剂。在一个优选的实施方案中，在使用前将起始聚合物在单体乳液中溶胀，特别是至少30分钟。

反应优选这样开始，即将一些单体——如果希望的话，与起始聚合物、水和至少一些引发剂一起——加入反应容器中，加热该起始物至反应温度。在接种胶乳中的单体乳液然后被连续提供给聚合反应，即以恒定的供料速度或根据梯度方法。供料速度由在反应中的转化率决定，优选选择使至少80％wt、尤其是90％wt、特别是95％wt的在反应混合物中的单体已被共聚。

在该新方法特别优选的一个实施方案中，单体乳液的供料速度连续或分步提高到希望的值，这个值可由反应中的转化率(见上文)或其它具有特定参数诸如釜的尺寸、反应的加热、混合等的工艺决定并可被保持。