[发明专利]制备草酸二烷基酯的方法

说明书

本发明涉及一种在气相条件下，在催化剂存在下从一氧化碳和硝酸烷基酯制备草酸二烷基酯的改进方法。

草酸二烷基酯如草酸二甲酯可以作为制备草酸，乙醇酸，染料和药物活性化合物的中间体。

美国专利US4229591揭示了在气相中，在由固体载体和铂族金属组成的催化剂存在下，一氧化碳和亚硝酸烷基酯反应制备草酸二烷基酯的方法。载体的实例包括活性炭，氧化铝，二氧化硅，硅藻土，浮石，沸石和分子筛。

美国专利US4410722和欧洲专利申请056993-A揭示了一种在汽相(即，气相)中，在氧化铝和负载在氧化铝上的铂族金属或其盐存在下通过一氧化碳与亚硝酸烷基酯反应制备草酸二烷基酯的方法，所述的氧化铝具有不超过90平方米/克的比表面积。

本发明的主要目的是提供一种新的催化剂，该催化剂可以很好地用于从一氧化碳和亚硝酸烷基酯制备草酸二烷基酯的方法。

具体而言，本发明的目的是提供一种新的制备草酸二烷基酯的催化剂，该催化剂可以以增加的时空产率(STY)生产所需的草酸二烷基酯。

本发明是关于在气相条件下，在催化剂存在下通过一氧化碳和亚硝酸烷基酯反应制备草酸二烷基酯的方法，所述的催化剂包含具有范围在0.05-90平方米/克的比表面积和平均孔径(或平均孔尺寸)在500-5000埃的多孔载体和负载在载体上的铂族金属的颗粒。

比表面积是BET比表面积，平均孔径可以通过水银孔度计测定。

本发明优选的实施方案如下：

(1)上述方法中载体的平均孔径范围是1000-3000埃。

(2)上述方法中多孔载体具有0.3-0.6毫升/克范围的孔体积。孔体积可以通过水银孔度计测定。

(3)上述方法中载体的比表面积是在1-50平方米/克范围。

(4)上述方法中多孔载体包含氧化铝。

(5)上述方法中多孔载体包含具有尖晶石结构的材料。

(6)上述方法中多孔载体包含具有尖晶石结构和用式AD₂O₄或A’D₅O₈表示的材料，其中A是Mg，Zn，Co，Ni，Cu或Fe；A’是Li；和D是Al，Fe，Cr，Mn或Ga。

(7)上述方法中多孔载体包含具有式LiAl₅O₈或Li_xAl₅O_(15+x)/2的含镁尖晶右，其中x是0.5-1.5。

(8)上述方法中多孔载体包含具有式MgAl₂O₄或Mg_yAl₂O_(3+y)的含锂尖晶石，其中y是0.5-1.5。

(9)上述方法中金属颗粒以基于载体重量的0.1-10％的数量附着在载体上。

(10)上述方法中金属颗粒具有10-100埃范围的平均颗粒度。

(11)上述方法中铂族的金属是钯。

(12)上述方法中反应在50-200℃和1-20千克/平方厘米的压力下进行。

(13)上述方法中亚硝酸烷基酯是亚硝酸甲酯。

本发明方法中使用的催化剂包含具有比表面积在0.05-90平方米/克范围和平均孔径范围在500-5000埃的多孔载体和附着在载体上的铂族金属的颗粒。

                [催化剂  载体]

本发明多孔催化剂载体可以包括氧化铝如α-氧化铝或θ-氧化铝或具有尖晶石结构的材料。

可以从可商业购买的氧化铝中选择具有小的比表面积和大的平均孔径的氧化铝。

具有尖晶石结构的材料给出X-射线衍射峰，该峰由具有式AD₂O₄或A’D₅O₈的化合物的结晶结构产生(其中A是二价金属元素，A’是单价金属元素，和D是三价金属元素)。但是，具有尖晶石结构的材料可能没有上面提到的式子，和可能具有式AD₂O₄或A’D₅O₈，但其中部分失去A，A’，和D所对应的原子。换句话说，具有尖晶石结构的材料可以是任何材料，该材料给出被确定是任何一种尖晶石结构的X-射线衍射峰。原子A是二价原子如Mg，Zn，二价Co，Ni，二价Cu和二价Fe。原子A’是单价原子如Li。原子D是三价原子如Al，三价Fe，三价Cr，三价Mn，和Ga。