[发明专利]4－羟基联苯的制备方法

说明书

本发明涉及通过碱性水解和随后在压力下加热从联苯-4-磺酸制备4-羟基联苯的方法。

4-羟基联苯是一种制备植物保护剂和乳化剂的重要前体

专利文献中公开了用碱熔体从联苯-4-磺酸制备4-羟基联苯的方法，其中磺基被羟基基团取代。常常向碱金属熔体中加入所述磺酸的钠盐，该盐是在用硫酸将联苯磺化、用水将磺化混合物稀释、用氢氧化钠溶液部分中和后，随后过滤和干燥获得的。许多专利申请都描述了在偶然的很高温度(至少380℃)和长的反应时间条件下用未加压的碱熔体以较差的收率和产量获得4-羟基联苯。人们试图通过用更昂贵的氢氧化钾来部分替代氢氧化钠和通过使用各种添加剂来降低高温和熔体的粘度(JP-71-30507；德国公开说明书3 031 094；GB 2 071 090；US 2 368 361；JP 60-8720；JP 71-30508；JP 71-30509；JP 77-68154；JP74-16417；JP 81-57728)。所用这些方法在产物的纯度和产率方面都不能令人满意，或者在要采用的高温或过程的艰苦性方面都不能令人满意(例如当使用必须随后除去的添加剂时)。

US 4 467 123描述了通过在280-330℃的温度下和高达120巴的高压下，每当量磺酸根用3-25摩尔碱金属氢氧化物水溶液(浓度至少为50％(重量))碱性压力水解从联苯-4-磺酸制备4-羟基联苯的方法。然而，US 4 467 123的实施例2中4-羟基联苯的制备表明，虽然可以相对于有机副产物以高纯度生产产物，产生的4-羟基联苯是具有65-70％(重量)的很高水含量的触变性湿产物，它实际上是不可操作的(参见比较例)。

现在发现了一种通过用碱金属氢氧化物进行碱性水解，从联苯-4-磺酸制备非触变性湿产物形式的4-羟基联苯的方法，包括在用水稀释和用无机酸中和之后，将碱性反应混合物在高压下、在大于115℃和pH值为0至小于6.5的条件下加热。

在本发明的方法中，4-羟基联苯可以通过以任意的方式用碱金属氢氧化物将联苯-4-磺酸进行碱性水解来制备，例如通过不加压的饼状熔体(粉末熔体)，必要时在在很高沸点的惰性有机介质中制备；或者通过碱性加压水解来制备。

通过本发明的方法来制备4-羟基联苯的推荐的方法是在290-340℃、尤其在310-330℃的温度下，在不超过120巴的压力例如2-120巴、优选5-80巴、特别优选10-40巴的压力下进行碱性加压水解。所述压力可以是反应混合物的固有压力或者可以通过再强制加入惰性气体(例如氮气)使其增加到固有压力。反应混合物的固有压力是混合和反应混合物中浓度比的因子并且是以本领域技术人员原则上熟悉的方式建立的反应温度的因子。该关系特别使用于在反应混合物中水的比例。当要建立所述范围较低部分的压力时，可以通过使蒸汽从反应混合物中经由压力阀排出而实现。可以提及的本发明碱金属氢氧化物水溶液是例如氢氧化钠或氢氧化钾(优选氢氧化钠)的水溶液，基于水溶液的总重量计，其碱金属氢氧化物的浓度至少为50％(重量)。例如可以提及50-96％(重量)、优选60-95％(重量)、特别优选65-85％(重量)的浓度。碱金属氢氧化物水溶液的量应使得在反应混合物中每1摩尔联苯磺酸碱金属盐有3-25摩尔碱金属氢氧化物，优选每1摩尔联苯磺酸碱金属盐有5-12摩尔碱金属氢氧化物。碱金属氢氧化物的所述摩尔量是根据磺酸根(例如根据联苯-4-磺酸的钠盐或钾盐)计算得到的。

联苯-4-磺酸是通过以已知的方式用硫酸将联苯磺化制备的。然后以已知方式将可在这种情况下获得的磺酸中和得到相应的磺酸盐。该中和作用可以在本发明的方法的反应混合物之外进行，以便在本发明方法中使用预先中和的磺酸盐。然而，中和得到磺酸盐也可以在本发明的方法中进行，使得在本发明方法中使用游离的联苯-4-磺酸。根据本发明还可以使用干燥或含水形式或水溶液形式的联苯-4-磺酸或其碱金属盐。根据本发明，可以使用纯的联苯-4-磺酸或含有联苯-4-磺酸和未反应的硫酸以及其它联苯一和二磺酸的磺化混合物。对于本发明的方法优选使用含水钠盐形式的联苯-4-磺酸。因此，为制备4-羟基联苯，碱金属氢氧化物水溶液的摩尔量是基于磺酸根计的，当使用游离的联苯-4-磺酸或使用含有联苯-4-磺酸的磺化混合物时，必须加入足以完成所有酸根的中和的、附加量的碱金属氢氧化物。