[发明专利]甲烷非氧化催化脱氢芳构化催化剂

说明书

本发明涉及一种甲烷非氧化催化脱氢芳构化制芳烃催化剂。

国内外有关甲烷非氧化条件下催化脱氢芳构化方面的研究报道近几年来略有增加。有些学者把担载有Pd，Pt，Re，Mo，W等的负载型催化剂用于非氧化气氛下甲烷催化转化制芳烃，取得了一些有意义的结果。美国专利US4507517(1985)公开了采用BN催化剂进行甲烷非氧化条件下催化合成芳烃的反应，得到低收率的芳烃产物。苏联学者Bragin等[IZV，Akad.，Nauk SSSR，Ser.Khim.，1989，750]报道了用脉冲反应器，在担载贵金属及Zn，Ga的高硅沸石型催化剂上分别在873K和1023K的反应温度下，实现了非氧化条件下甲烷转化为苯；他们在Pt-CrO₃/HZSM-5上，反应温度为1023K，脉冲反应甲烷转化率达到18％，苯的收率为14％。王冬杰等(高等学校化学学报，1996 17(11)：1776)报导了以Ni改性的Mo/HZSM-5催化剂在非氧化条件下及973K下，甲烷转化率达11.3％，芳烃选择性为97％。陈元来等(天燃气化工，1994 19(6)：1)报导了HZSM-5担载的过渡金属如Re，W，Mo和V等的高价态氧化物对甲烷芳构化有催化活性，在3％W/HZSM-5催化剂上甲烷转化率为3.7％，苯选择性为63.6％。本申请人在CN97100978.3号专利申请中提供一种SO₄^2--MoO₄^2--AO_X/HZSM-5负载型催化剂，用于非氧化条件下甲烷脱氢芳构化反应，其甲烷转化率22％，苯选择性92％，但其组份中Mo在高温下易挥发，因此，催化剂的稳定性较差。

本发明的目的旨在提供一种耐热性能好、甲烷转化率高的甲烷非氧化催化脱氢芳构化催化剂。

本发明为一种用于非氧化条件下甲烷催化脱氢芳构化制芳烃的负载型催化剂H₂SO₄-WO_X-AO_Y/HZSM-5。所说的催化剂以HZSM-5分子筛为载体，HZSM-5中Si/Al比为10～50，最好是18～38；AO_y是金属氧化物，AO_y中的A选自Zn，Nb，Mo等过渡金属或La等稀土元素，AO_y中y为A的价数的1/2，A含量(重量百分比，下同)为0.2％～2.0％，最好是1.0％～1.5％；所说的H₂SO₄的含量为0.5％～8％，最好是1％～5％；WO_X中x为W价数的1/2所说的WO_X的含量以W折合量计为0.6％～5％，最好是1.5％～3.0％，余量为HZSM-5。

本发明所说的催化剂采用浸渍法制备：首先把计量的HZSM-5分子筛载体于373～393K预处理2小时，后将计量的钨酸铵溶液浸渍于HZSM-5分子筛载体上，该物料先后在373～393K烘干2小时，673～873K焙烧4～12小时，继将含计量A的硫酸盐或硝酸盐或氟化物的溶液浸渍于其上，后于373～393K烘干2小时，673～873K焙烧4～12小时，再以计量的H₂SO₄或(NH₄)₂SO₄浸渍或以过量的14N NH₄OH浸渍之，然后依次在373～393K烘干2小时，673～873K焙烧4～12小时，即得负载型H₂SO₄-WO_X-AO_Y/HZSM-5催化剂。

甲烷非氧化催化脱氢芳构化制芳烃试验在一常压气体连续流动固定床反应器-气相色谱仪组合系统上进行，每次实验的催化剂用量为0.6g，原料气CH₄纯度99.9％，空速1500ml/h-g-catal.，反应系统压力为120kPa，反应温度1123K。较佳的实验结果为甲烷转化率(由色谱分析数据按工作曲线法计算)达23％，在含碳产物中苯选择性为～97％，甲苯选择性～2.5％。