[发明专利]一种多分散性端羟基聚丁二烯液体聚合物的制备方法

说明书

本发明涉及一种液体聚合物的制备方法，具体地说是一种端羟基化聚丁二烯聚合物的制备方法。

端羟基聚丁二烯液体聚合物属于功能高分子化合物，近二十年来在国外得到很快发展，多被用于航天、兵器等高科技领域，由于其本身的特性，在化工、机械、建筑方面的应用也日趋广泛。

端羟基聚丁二烯液体聚合物的制备技术主要有离子聚合、聚合物降解、聚合物端基转化及自由基聚合等。采用自由基溶液聚合法制备端羟基化的液体聚丁二烯的文献报导很多，如US3673168、US3796762、US4518770等，其特点是多采用以醚、醇、酮等有机试剂为溶剂的方法，CN1092781公开了一种以乙醇水溶液，其中乙醇的含量为75％～95％的自由基制备技术，但分子量小，粘度偏大，限制了其用途。用醇、醚、酮等有机化合物或它们的高浓度(一般在85％以上)溶液作溶剂，其益处在于可制出分子量分布较窄的聚合物，但同时在聚合生产中此类溶剂也带来了弊端，主要表现为：

1．溶剂纯度要求高，制备困难而导致价值高，提高了聚合物制品的成本，影响了其在石油、化工、建材、民用粘合剂等领域的应用；

2．溶剂污染环境，回收能耗大；

3．溶剂在高温聚合时易发生结构歧变，分离纯化困难，造成全流程工艺周期长、工序繁杂、设备投资费用大、能耗高、产品收率低，一般在60％以下；

4．制品可调节性差、产品牌号单一，难以满足不同用途的要求。

本发明的目的是提供一种对原料规格要求低、成本低廉、分离容易、流程短、操作工艺简单、产品收率高，产品适用范围广的一种多分散性端羟基聚丁二烯液体聚合物的制备方法。

为达到上述目的，本发明所采用的方法是以丁二烯为单体，过氧化氢为引发剂，水为溶剂，以C₂～C₅的有机醇作为调节剂的多分散性端羟基化的聚丁二烯的液体聚合物的制备方法。

以丁二烯为单体，以双氧水为引发剂，其特征在于其自由基溶液聚合采用以水为溶剂，以C₂～C₅有机醇为调节剂，即以丁二烯、过氧化氢、水的加入量为100质量份计，各组成加入量：丁二烯为20～85质量份，水为10～75质量份，过氧化氢为2～25质量份；方法为：将丁二烯、水和用水稀释后的过氧化氢分别加入到带有搅拌装置的聚合釜中，双氧水可一次加入或连续加入、间歇式加入，聚合反应在80～150℃下进行，聚合温度控制方式最好为阶梯降温或连续降温，以C₂～C₅的有机醇作为调节剂，最好在聚合反应进行过程中间歇或连续地加入到反应釜中，可随双氧水一起加入，也可单独加入，醇的用量与水的加入量的质量百分比为0～80％，聚合反应结束后，未反应的丁二烯经闪蒸和压缩分离回收，醇被提取后，聚合物胶液经静置、洗涤、干燥后即得制品，具体方法如：醇由蒸馏塔提取，含聚合物的胶液在20～105℃下静置24～36小时后洗涤，可先用氢氧化钠水溶液洗涤数次，再用水洗涤，最后聚合物母液经滚动床或流动床干燥器在105～185℃下干燥0.1～26小时即得制品。

本发明所采用的聚合单体丁二烯中所含乙烯基乙炔、丙炔、丁烯-1、二聚体等杂质的浓度不大于1060ppm即可，丁二烯的最佳加入量为40～75质量份，水可以是去离子水、蒸馏水或含与水的质量百分比为0.1～15％N,N-双(2-羟丙基)苯胺的普通水，N,N-双(2-羟丙基)苯胺的加入在聚合过程中对提高分散效果有利，水的最佳加入量为35～70质量份，搅拌器的类型最好用混合效果好、分散性好、剪切力小的搅拌器，如布鲁马丁型、框架型等，聚合温度控制方式最好为阶梯降温或连续降温，反应初始温度一般控制在100℃以上，随聚合转化率的升高逐渐降低聚合温度，降温以每小时降2.5～18℃最佳，最佳反应温度为100～135℃，醇的最佳加入量与水的加入量的质量百分比为12～60％，作为调节剂的有机醇包括乙醇、异丙醇、叔丁醇、季戊醇，对醇的规格要求宽，工业、回收及试剂醇均不影响采用本发明的多分散性端羟基聚丁二烯聚合物的制备方法所得的聚合物的质量。

本发明的特点是：

1．采用本发明的制备方法，对原材料规格要求低，由于采用以水为溶剂，而有机醇只是作为调节剂加入，加入量大大降低，因此降低了聚合物制品的成本，拓宽了应用领域，避免了采用有机化合物作为溶剂而带来的弊病，整套技术流程短、操作工艺简单，无三废污染，产品收率高，可达65％以上。